Протопопов Андрей Валентинович

На правах рукописи

Протопопов Андрей Валентинович

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Барнаул – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров», г. Барнаул.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чемерис Михаил Матвеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рубчевская Людмила Петровна

доктор химических наук Левданский Владимир Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 15 января 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.252.01 ГОУВПО «Сибирский государ-ственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красно- ярск, проспект Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан « » декабря 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н. Исаева Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Сложные эфиры целлюлозы до настоящего времени не потеряли своей актуальности и находят широкое применение в промышленности. Только за последние десятилетия появилась большая группа сложных эфиров целлюлозы, при получении которых были реализованы различные подходы (термические превращения, синтез привитых сополимеров, образование пространственной структуры). Таким образом были получены сложные эфиры с заданными свойствами, что позволило создать новые практически значимые сорбционно-активные материалы; материалы медицинского назначения с пролонгированным эффектом действия лекарственных препаратов; волокна – биокатализаторы, содержащие иммобилизованные ферменты; различные добавки для строительных смесей, повышающие показатели готовых материалов; текстильные материалы из целлюлозных волокон с высокими эластическими характеристиками.

Наиболее исследованными в настоящее время представителями сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами (АКК) являются бензоаты и фталаты целлюлозы, обладающие многими ценными качествами, которые делают их значимыми искусственными полимерами, нашедшими практическое применение. Следует отметить, что методы их синтеза весьма ограничены и основаны на обработке целлюлозы неустойчивыми реагентами – хлорангидридом бензойной кислоты и фталевым ангидридом в присутствии катализаторов основного типа. О синтезе сложных эфиров целлюлозы с замещёнными АКК в литературе встречаются лишь единичные сведения. Данные сложные эфиры также обладают многими ценными качествами, делающими их значимыми для практического использования.

Наряду с этим, анализ литературных данных свидетельствует о перспективности синтеза сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины. Преимущества такого подхода связаны с упрощением процесса производства сложных эфиров целлюлозы путём исключения стадии получения целлюлозы из древесины. Данное обстоятельство позволит уменьшить выброс в окружающую среду вредных отходов варочного производства, а также минимизировать потери растительного сырья.

Проводимые на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров (ТППиЭ) Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) исследования по получению сложных эфиров целлюлозы путем ацилирования лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) алифатическими карбоновыми кислотами показали перспективность использования системы «тионилхлорид (ТХ) – трифторуксусная кислота (ТФУК)». Представляло интерес использовать данную смесь для ацилирования ЛЦМ АКК.

Целью работы являлась разработка теоретических основ оригинального метода получения сложных эфиров целлюлозы и введение его в практику синтеза сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащих материалов с различными ароматическими кислотами, а также изучение физико-химических свойств полученных сложных эфиров целлюлозы.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать взаимодействие целлюлозосодержащих материалов с ацилирующей смесью «ароматическая карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» для синтеза сложных эфиров целлюлозы;

- рассмотреть некоторые закономерности механизма реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «ароматическая карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» с привлечением методов квантовохимического подхода и физико-химических методов исследования;

- изучить термодинамические и кинетические параметры реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов ароматическими карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты;

- физическими и физико-химическими методами (ИК-спектроскопии, методом определения тангенса угла диэлектрических потерь и др.) изучить свойства полученных сложных эфиров целлюлозы.

Научная новизна. Разработан новый метод получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья с ароматическими карбоновыми кислотами. Исследованы некоторые закономерности механизма реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «ароматическая карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота». Рассчитаны термодинамические параметры и кинетические закономерности процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов ароматическими карбоновыми кислотами. Определены термофизические свойства синтезированных из древесины сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами.

Практическая значимость. Предлагаемый метод синтеза позволяет получать сложные эфиры целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами непосредственно из древесины и не требует дополнительного процесса делигнификации.

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Работа была выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (ЕЗН №4Н-06).

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на: II региональной студенческой научно-практических конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 г.); 61-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ (Барнаул, 2003 г.); 2-ой, 3-ей, 4-ой, 5-ой и 6-ой всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и Молодежь» (Барнаул, 2005-2009 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003 и 2005 г.); «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул 2006, 2008 и 2009 гг.); III-ей Всероссийской научно-практической конференции «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск 2009 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 22 печатные работы, из них четыре в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, библиографии, состоящей из 104 наименований. Работа изложена на 125 страницах, содержит 17 таблиц и 43 рисунка.

Основное содержание работы

Введение. Во введении обоснована актуальность исследования методов получения сложных эфиров целлюлозы с АКК.

В первой главе сделан критический анализ литературы по получению сложных эфиров целлюлозы с АКК из целлюлозосодержащего сырья, на основании которого обосновывается необходимость изучения реакции ацилирования целлюлозы и древесины реакционными смесями, содержащими АКК, ТХ и ТФУК.

Вторая глава (методическая часть) посвящена подготовке исходных материалов, ацилированию в среде ТФУК, выделению и изучению свойств полученных эфиров целлюлозы. В работе использованы как стандартные, так и оригинальные методики исследования. Для оригинальных методик исследования приведено их подробное описание: установка для измерения тангенса угла диэлектрических потерь при релаксационных переходах, расчеты по определению количества прореагировавших гидроксильных групп древесины и целлюлозы, методики ацилирования ЛЦМ.

В третьей главе представлены результаты по ацилированию целлюлозосодержащих материалов реакционной смесью «АКК –ТХ – ТФУК».

Получение сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами из лигноцеллюлозного материала

Проведённые на кафедре ТППиЭ АлтГТУ исследования показали перспективность использования системы «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК» для получения сложных эфиров целлюлозы из ЛЦМ с самыми разнообразными алифатическими карбоновыми кислотами. При этом в качестве агентов ацилирования были использованы непосредственно карбоновые кислоты, которые являются более устойчивыми и доступными реагентами, по сравнению с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот. В связи с этим представляло интерес расширить использование системы «ТХ – ТФУК» для получения сложных эфиров целлюлозы с АКК непосредственно из древесины.

Процесс ацилирования ЛЦМ АКК можно представить следующим образом:

где R= -H; -(2 или 4)NH₂; -(2 или 4)OH; -(2)NO₂; -(2)COOH; -(2)OH и –(5)SO₃H, -(5)NH₂.

Синтезы проводили с варьированием продолжительности от одного до пяти часов и температуры от комнатной (25 ⁰С) до 55 ⁰С. Для выделения и очистки ацилированных ЛЦМ от ТФУК и не прореагировавшей АКК проводили осаждение и промывание полученных продуктов выбранным осадителем. Проведенные исследования показали, что наиболее оптимальными осадителями в данном случае является этиловый спирт и вода. Выбор осадителя осуществлялся исходя из растворимости в нем АКК. Так, при синтезе бензоатов, п-аминобензоатов, п-оксибензоатов, п-нитробензоатов, 5-аминосалицилатов и 5-сульфосалицилатов целлюлозы использовался для осаждения этиловый спирт, а при синтезе о-аминобензоатов, о-оксибензоатов и о-фталатов целлюлозы осаждение проводили в воду.

Как свидетельствуют полученные результаты (рисунок 1), повышение температуры и увеличение продолжительности синтеза приводит к уменьшению выхода ацилированного ЛЦМ. Из этого следует, что проводить синтезы при более продолжительном времени синтеза (более пяти часов) и температуре выше 55 ⁰С нецелесообразно ввиду больших потерь сложного эфира целлюлозы.

1 – 25 ⁰С; 2 – 35 ⁰С; 3 – 45 ⁰С; 4 – 55 ⁰С

Рисунок 1 – Выход ацилированного о-аминобензойной кислотой ЛЦМ в зависимости от времени синтеза

Таблица 1 – Основные показатели сложных эфиров целлюлозы с АКК

Сложный эфир целлюлозы	Выход ацилированного ЛЦМ, %	Степень полимеризации целлюлозы	Содержание остаточного лигнина, %
Сложный эфир целлюлозы	Выход ацилированного ЛЦМ, %	Степень полимеризации целлюлозы	Содержание остаточного лигнина, %
бензоат	71,0 – 108,6	700 – 1300	6 – 8
п-аминобензоат	58,4 – 107,0	250 – 400	4 – 5
п-оксибензоат	60,6 – 93,1	200 – 300	4 – 7
п-нитробензоат	60,7 – 95,6	200 – 350	3 – 5
о-аминобензоат	101,2 – 290,7	400 – 650	3 – 6
о-оксибензоат	94,2 – 262,1	400 – 600	3 – 5
о-фталат	66,6 – 97,8	180 – 340	3 – 7
5-сульфосалицилат	49,5 – 95,9	200 – 350	5 – 7
5-аминосалицилат	62,7 – 98,2	180 – 360	4 – 6

Уменьшение выхода ацилированного ЛЦМ связано, прежде всего, с растворимостью модифицированного лигнина, о чем свидетельствуют результаты анализа, представленные в таблице (1). Содержание лигнина во всех продуктах невелико и составляет 3-8 %. Это позволяет сделать вывод о том, что ацилированные ЛЦМ представляют собой сложные эфиры целлюлозы. На снижение выхода ацилированного ЛЦМ также влияет растворимость низкомолекулярных фрагментов целлюлозы, образовавшихся в результате деструктирующего действия на ЛЦМ хлористого водорода, выделяющегося в процессе синтеза. Об этом свидетельствует, в частности, степень полимеризации полученных сложных эфиров целлюлозы (таблица 1), при этом уменьшение степени полимеризации происходит как при увеличении времени, так и температуры синтеза. Значение выхода ацилированных ЛЦМ коррелируется с данными по степени полимеризации: более низкому выходу соответствует меньшее значение степени полимеризации в сложном эфире целлюлозы.

В ходе проделанной работы было установлено, что сложные эфиры целлюлозы с АКК, содержащие заместитель в пара- и мета- положении частично растворимы в воде и ацетоне, а также слабо набухают в спирте, хлороформе и их смеси (9:1). Сложные эфиры целлюлозы с АКК с заместителем в орто-положении бензойного кольца слабее набухают в ацетоне, спирте, хлороформе и смеси спирт : хлороформ (9:1).

С целью установления количества прореагировавших гидроксильных групп в целлюлозе определялось содержание связанных АКК методами аналитической химии. На основании содержания связанных АКК в исследуемых продуктах была вычислена степень замещения в сложных эфирах целлюлозы (таблица 2).

Таблица 2 – Степень замещения полученных сложных эфиров целлюлозы

Время синтеза, ч	Температура, ⁰С	Степень замещения
Время синтеза, ч	Температура, ⁰С	бензоат	п-аминобензоат	о-аминобензоат	п-оксибензоат	о-оксибензоат	5-сульфосалицилат	5-аминосалицилат	п-нитробензоат	о-фталат
1	25	0,20	0,69	0,28	0,35	0,33	0,20	0,65	0,84	0,27
	35	0,35	0,65	0,36	0,53	0,79	0,29	0,52	0,89	0,35
	45	0,39	0,54	0,81	0,57	1,56	0,32	0,51	1,00	0,42
	55	0,53	0,53	1,53	0,84	2,24	0,35	0,40	1,18	0,45
2	25	0,39	1,22	0,39	0,45	0,37	0,22	0,80	0,88	0,40
	35	0,44	0,91	0,65	0,73	1,17	0,37	0,54	0,93	0,47
	45	0,58	0,62	0,94	0,78	1,79	0,40	0,51	1,08	0,48
	55	0,78	0,59	1,64	0,95	2,53	0,41	0,43	1,40	0,54
3	25	0,45	1,38	0,52	0,56	0,46	0,26	0,83	0,92	0,42
	35	0,54	1,16	0,69	0,83	1,01	0,38	0,69	0,95	0,49
	45	0,76	1,09	0,95	0,84	1,94	0,49	0,52	1,10	0,50
	55	0,83	1,07	1,80	1,02	2,75	0,58	0,45	1,49	0,55
5	25	0,58	1,90	0,81	0,78	0,55	0,35	0,89	0,94	0,44
	35	0,74	1,49	1,13	0,84	1,64	0,42	0,76	0,99	0,51
	45	0,94	1,47	1,28	0,92	2,60	0,65	0,65	1,16	0,53
	55	1,01	1,14	1,92	1,05	2,87	0,93	0,54	1,72	0,56

Полученные значения (таблица 2) для сложных эфиров целлюлозы с п-аминобензойной и 5-аминосалициловой кислотами показывают возрастание степени замещения при увеличении продолжительности синтеза. В то же время увеличение температуры синтеза приводит к снижению степени замещения.

Как свидетельствуют результаты (таблица 2), полученные при ацилировании ЛЦМ другими АКК при увеличении продолжительности синтеза также происходит возрастание степени замещения в полученных сложных эфирах целлюлозы. Однако в отличие от ацилирования п-аминобензойной и 5-аминосалициловой кислотами повышение температуры синтеза приводит к увеличению степени замещения по АКК.

Исследование методом ИК-спектроскопии показало для всех синтезированных сложных эфиров целлюлозы наличие полос поглощения в области 3600-3200 см^-1 , характерных для валентных колебаний OH-групп. На всех ИК-спектрах присутствует полоса поглощения в области 1730 - 1750 см^-1, характерная для валентных колебаний СО – групп в сложных эфирах целлюлозы. Наличие полос поглощения в областях 1610 – 1450 см^-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием ацильного радикала введенной АКК и, возможно, небольшим количеством структурных единиц остаточного лигнина. На ИК-спектрах фталатов целлюлозы присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1400-1200 см^-1, вызванные деформационными колебаниями ОН-групп и валентными колебаниями группы С-О, характерными для дикарбоновых кислот. На ИК-спектрах сульфосалицилатов целлюлозы проявляются полосы поглощения в области 1140-1125 см^-1, которые можно отнести к валентным колебаниям S=O группы сложных эфиров сульфокислот.

Обработку кинетических данных реакции ацилирования ЛЦМ проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:

ln[-ln(1-α)] = lnk + n∙lnτ, (1)

где α – степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;

k – эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции;

n – эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;

τ – время синтеза.

Степень превращения рассчитывается по формуле:

, (2)

где СЗ – степень замещения полученных сложных эфиров целлюлозы в момент времени τ;

СЗ_max – максимальная степень замещения целлюлозы равная 3.

В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между ln[-ln(1-a)] и lnt (коэффициент корреляции составил 0,97-0,99) на основании которых определяется константа скорости и lnK с применением метода Саковича по уравнению (3):

К=n∙k^1/ⁿ , (3)

где n и k – эмпирические коэффициенты уравнения Ерофеева-Колмогорова;

K – константа скорости реакции, с^-1.

Термодинамические параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга (4) при построении графика в координатах от 1/Т и на основании данного уравнения определяли энтальпию и энтропию активации:

, (4)

где К – константа скорости, с^-1;

Т – температура, К;

ћ – постоянная Планка, ћ =6,62·10^-34 Дж·с;

К_b – постоянная Больцмана, К_b =1,38·10^-23 Дж/К;

R – универсальная газовая постоянная, R =8,31 Дж/(моль·К);

∆S^¹ – энтропия активации, Дж/(моль·К);

∆Н^¹ – энтальпия активации.

Результаты, представленные в таблице (3), свидетельствуют, что на свободную энергию активации процесса ацилирования не оказывает влияние введение заместителя в бензойное кольцо АКК, и ее значение в среднем составляет ΔG^¹=114 кДж/моль. Однако существенное влияние заместитель бензойного кольца АКК оказывает на энтропию и энтальпию активации.
Таблица 3 – Термодинамические параметры реакции ацилирования ЛЦМ замещенными АКК

Сложный эфир целлюлозы	Энтальпия активации (DH^¹), кДж/моль	Энтропия активации (DS^¹), Дж/моль∙К	Свободная энергия активации (ΔG^¹), кДж/моль
бензоат	32,04	-243,51	108,25
п-аминобензоат	-17,92	-396,60	106,22
о-аминобензоат	74,76	-113,29	110,22
п-оксибензоат	-101,60	-690,84	114,63
о-оксибензоат	152,81	151,56	105,37
5-сульфосалицилат	97,14	-57,08	115,00
5-аминосалицилат	-50,34	-539,66	118,57
п-нитробензоат	269,09	448,72	128,64
о-фталат	-259,56	-1250,97	131,99

Так, для реакции ацилирования ЛЦМ п-аминобензойной, 5-аминосалициловой и п-оксибензойной кислотами полученные значения энтальпии активации (таблица 3) свидетельствуют о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. В данном случае, вероятно, происходит образование межмолекулярных водородных связей АКК с лигноцеллюлозным комплексом, сопровождаемое разрушением лигноуглеводных связей и аморфизацией целлюлозы. Значение энтропии активации указывает на энергетическую устойчивость переходного комплекса. Однако если в п-аминобензойной кислоте аминогруппа защищена ТФУК, что затрудняет образование водородных связей, то в п-оксибензойной кислоте это препятствие отсутствует, что сказывается на полученных значениях.

В случае с ацилированием ЛЦМ 5-аминосалициловой кислотой (таблица 3) переходный комплекс осложнен как межмолекулярными водородными связями, так и внутримолекулярными взаимодействиями. Это объясняет и более низкую степень замещения по сравнению с полученной при ацилировании ЛЦМ п-аминобензойной кислотой.

Отсутствие образования водородных связей между нитрогруппой и гидроксилами ЛЦМ при ацилировании п-нитробензойной кислотой затрудняет непосредственное взаимодействие ацилирующего агента с лигноуглеводным комплексом. Значение энтальпии активации (таблица 3) указывает на энергетические затраты, необходимые для диффузии ацилирующего агента к гидроксилам целлюлозы и образования переходного комплекса. Отсутствие водородных связей обуславливает энергетическую разрыхленность активированного комплекса, о чем свидетельствует значение энтропии активации, что ускоряет образование продукта. В пользу этого вывода говорит и тот факт, что уже при температуре 25 ⁰С и продолжительности синтеза один час образуются сложные эфиры целлюлозы со степенью замещения близкой к единице.

Как и в случае с п-нитробензоатом целлюлозы значение энтальпии активации (таблица 3) при ацилировании бензойной кислотой свидетельствует о быстром энергетическом достижении активированного комплекса.

Расположение амино- и оксигруппы в орто-положении затрудняет образование активированного комплекса, и значение энтальпии активации (таблица 3) свидетельствует о затратах энергии на диффузию ацильного агента к полимеру. Исходя из значения энтропии активации (таблица 3), можно предположить об энергетической устойчивости активированного комплекса. Образование внутримолекулярных водородных связей в о-оксибензойной кислоте способствует разрыхленности активированного комплекса, в отличие от ацилирования о-аминобензойной кислотой, где внутримолекулярные связи ослабляются за счет образования комплекса с ТФУК.

Полученные значения термодинамических параметров (таблица 3) для реакции ацилирования ЛЦМ о-фталевой кислотой свидетельствуют о высокой устойчивости переходного комплекса и энергетических затруднениях при образовании продукта.

При ацилировании ЛЦМ 5-сульфосалициловой кислотой (таблица 3) возможно также протекание реакции тионилхлорида по сульфогруппе. Вероятно, образующийся при этом хлорангидрид вносит влияние при образовании активированного комплекса и затрудняет процесс образования продуктов.

АКК в реакции ацилирования по возрастанию энтальпии и энтропии активации можно расположить в следующий ряд:

Получение п-аминобензоатов целлюлозы из целлюлозы

Кроме описанного способа синтеза сложных эфиров целлюлозы с АКК из ЛЦМ есть еще одна очевидная возможность получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из целлюлозы.

В качестве модели ацилирования целлюлозы смесью «АКК – ТХ – ТФУК» была выбрана п-аминобензойная кислота. Полученные п-аминобензоаты целлюлозы анализировались на содержание связанной п-аминобензойной кислоты, на основании полученных данных определялась степень замещения в сложном эфире целлюлозы (таблица 4).
Таблица 4 – Степень замещения по п-аминобензойной кислоте в сложных эфирах целлюлозы

Время проведения синтеза (ч)	Степень замещения при температуре проведения синтеза (°С)
Время проведения синтеза (ч)	25	35	45	55
1	0,22	0,20	0,12	0,02
2	0,36	0,29	0,13	0,03
3	0,57	0,33	0,24	0,11
5	0,84	0,51	0,50	0,48

Сравнивая полученные результаты (таблица 4) с данными по п-аминобензоатам целлюлозы (таблица 2), полученными из ЛЦМ, можно сделать заключение о более низкой ацилирующей способности смеси «АКК – ТХ – ТФУК» при действии ее на чистую целлюлозу. Очевидно, решающий вклад в процесс ацилирования данной системой вносит надмолекулярная структура целлюлозосодержащего материала. В чистой целлюлозе макромолекулы более плотно упакованы в фибриллярные структуры по сравнению с ЛЦМ, что приводит к затруднениям при проникновении ацилирующего агента к гидроксильным группам. Можно предположить, что в случае ацилирования целлюлозы лимитирующей стадией является диффузия ацилирующего агента.

При рассмотрении температурной зависимости, уравнение (4), найдено значение энтальпии активации реакции ацилирования целлюлозы ΔH^=43,97 кДж/моль и значение энтропии активации ΔS^=-211,05 Дж/(моль´К) (коэффициент корреляции 0,92), рассчитано значение свободной энергии активации реакции ацилирования целлюлозы ΔG^=110,03 кДж/моль. Значение энтальпии активации свидетельствует о быстром энергетическом достижении активированного комплекса. Однако отрицательное значение энтропии активации говорит о значительной энергетической устойчивости активированного комплекса, что в конечном итоге затрудняет образование сложного эфира целлюлозы.

ИК-спектр п-аминобензоата целлюлозы идентичен ИК-спектру п-аминобензоата целлюлозы, полученного из ЛЦМ.

Изучение некоторых закономерностей реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов ароматическими карбоновыми кислотами в среде тионилхлорида и трифторуксусной кислоты

В качестве объекта исследования была выбрана система «бензойная кислота – ТХ – ТФУК». Использование бензойной кислоты при изучении ацилирующей смеси позволяет рассмотреть процесс ацилирования в общем виде для всего ряда АКК.

На рисунке (2) представлены ИК-спектры бензойной кислоты, смесей «бензойная кислота – ТХ» и «бензойная кислота – ТХ – ТФУК» в растворе CCl₄ в области 2000-1000 см^-1. ИК-спектр продукта взаимодействия бензойной кислоты с ТХ оказался идентичным хлорангидриду бензойной кислоты: в области 1800-1700 см^-1 появляются полосы поглощения, характерные для бензоилхлорида. Первая полоса (1790 см^-1) соответствует поглощению, характерному для валентных колебаний группы С=О, вторая (1740 см^-1) – обусловлена резонансом Ферми.

1 – бензойная кислота; 2 – бензоилхлорид; 3 – продукт

отгонки ацилирующей смеси

Рисунок 2 – ИК-спектры

Анализ ИК-спектра ацилирующей смеси (рисунок 2) не выявил аналогии со спектром бензоилхлорида (рисунок 2), однако показал наличие двух полос поглощения валентных колебаний группы С=О в области 1800 и 1740 см^-1, что соответствует поглощению смешанного ангидрида ТФУК и бензойной кислоты.

Для теоретического обоснования был проведен квантовохимический расчет с использованием программы PC GAMESS [Alex A. Granovsky, PC GAMESS, www: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html, M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery. PC GAMESS // J.Comput.Chem., 1993 - №14, 1347-1363]. Для качественной оценки возможного направления реакции ацилирования были рассчитаны заряды на атомах по Малликену с использованием метода теории функционала плотности (DFT) в рамках базиса B3LYP/6-31G* .

По вычисленным значениям зарядов на атомах можно сделать заключение, что образующийся в реакционной смеси бензоилхлорид (I) будет взаимодействовать с ТФУК (III) с образованием смешанного ангидрида (II). Смешанный ангидрид (II), в свою очередь, обладает большей реакционной способностью с гидроксилами глюкопиранозного звена (IV). Об этом свидетельствует большее значение заряда на карбонильном атоме углерода (0,5284) по сравнению с зарядом на карбонильном атоме углерода (0,0213) бензоилхлорида (I).

На основании полученных результатов эксперимента можно сделать вывод, что при ацилировании древесины смесью «карбоновая кислота – тионилхлорид - ТФУК» реакция проходит через следующие стадии:

Взаимодействие карбоновой кислоты с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида:

Взаимодействие хлорангидрида карбоновой кислоты с трифторуксусной кислотой и образование смешанного ангидрида, который в среде ТФУК будет находиться в протонированной форме:

Атака образовавшимся карбкатионом неподеленной электронной пары кислорода гидроксильной группы глюкопиранозного звена, с последующим образованием сложноэфирной связи:

Исходя из вышеизложенного, можно заключить, что ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «АКК – ТХ – ТФУК» протекает через образование смешанного ангидрида АКК и ТФУК, который и является ацилирующим агентом.

Четвертая глава. Исследования теплофизических свойств полученных сложных эфиров целлюлозы с АКК методом тангенса диэлектрических потерь показали неоднозначное поведение образцов. Так для сложных эфиров с АКК, имеющими в своем составе аминогруппу, наблюдается снижение температуры релаксации макромолекулярных цепей (таблица 5) по сравнению с температурой релаксации для древесины осины. Для сложных эфиров содержащих АКК с гидроксильным заместителем наблюдается увеличение температуры плавления. Аналогичное наблюдается и для сложных эфиров с 5-аминосалициловой и фталевой кислотами (таблица 5).
Таблица 5 – Температурные границы и энергия активации релаксационных переходов в сложных эфирах целлюлозы

АКК входящая в сложный эфир целлюлозы	Т₁, °С	Т_п, °С	Т₂, °С	∆Т	E_a, кДж/моль
п-аминобензойная кислота	61	76	91	30	68
	96	104	112	16	148
	153	169	185	32	102
	204	215	226	22	180
	245	255	264	19	244
	275	-	-	-	-
п-оксибензойная кислота	38	89	140	102	21
п-оксибензойная кислота	228	-	-	-
5-аминосалициловая кислота	39	59	78	39	47
	83	104	124	40	66
	192	200	207	15	248
	213	225	236	23	179
	242	-	-	-	-
о-аминобензойная кислота	188	197	206	18	204
о-аминобензойная кислота	211	-	-	-	-
о-оксибензойная кислота	48	66	84	36	53
	245	257	268	23	80
	272	-	-	-	-
о-фталевая кислота	242	260	278	36	131
о-фталевая кислота	280	-	-	-	-

Обнаружена закономерность в температурных зависимостях, связанная с расположением заместителя (рисунки 3 и 4). Так для сложных эфиров, содержащих связанные кислоты с заместителями в пара- и мета-положении (рисунок 3), наблюдаются низкотемпературные переходы, связанные с разрушением водородных связей и возможно соответствующие надмолекулярным температурным превращениям.

Рисунок 3 – Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь п-аминобензоата целлюлозы

Для сложных эфиров, содержащих кислоты с заместителем в орто-положении (рисунок 4), подобные переходы не выявлены.

Рисунок 4 – Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь о-аминобензоата целлюлозы

Выводы

1. Разработаны научные основы получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины с достаточно высокой степенью замещения, содержащих в связанном виде ароматические карбоновые кислоты. Установлено, что при ацилировании лигноцеллюлозного материала ароматическими карбоновыми кислотами получаются сложные эфиры целлюлозы с низким содержанием остаточного лигнина в пределах 3-8 %.

2. Сравнительная оценка ацилирования целлюлозы ароматическими карбоновыми кислотами показала незначительную реакционную способность по сравнению с лигноцеллюлозным материалом. Сложные эфиры целлюлозы, синтезированные непосредственно из целлюлозы, имеют максимальную степень замещения 0,84.

3. Исследованы отдельные стадии механизма ацилирования лигноцеллюлозного материала с привлечением методов квантовохимического подхода и физико-химических методов иссследования. Показано, что ацилирующим агентом является смешанный ангидрид ароматической и трифторуксусной кислот.

4. Рассчитаны термодинамические параметры и кинетические закономерности ацилирования лигноцеллюлозного материала. Показано, что свободная энергия активации реакции практически не зависит от находящегося в бензольном кольце заместителя и составляет в среднем 114 кДж/моль. Установлено, что по влиянию заместителей бензольного кольца на значение энтальпии и энтропии активации ароматические карбоновые кислоты в реакции ацилирования выстраиваются в ряд по природе и положению заместителя бензольного кольца.

5. С использованием метода определения тангенса угла диэлектрических потерь изучены температурные переходы полученных сложных эфиров целлюлозы. Выявлено влияние природы заместителя на температуру текучести сложных эфиров целлюлозы. Для сложных эфиров целлюлозы, содержащих аминогруппу, наблюдается снижение температуры текучести, а для содержащих оксигруппу наблюдается повышение температуры текучести по сравнению с релаксационным переходом в древесине осины. Установлено влияние положения заместителя на низкотемпературные релаксационные процессы, проявляющиеся у сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами, имеющими пара- и метазаместители в бензольном кольце.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

Синтез материалов для производства древесных композиционных материалов / А.В. Протопопов [и др.] // Композиты в народное хозяйство России (Композит-99): Тез. докл. межд. науч.-техн. конф. – Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1999. - С. 34-35.
Выделение смешанных сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины / А.В. Протопопов [и др.] // Строение, свойства и качество древесины – 2000: Материалы III межд. симп. - Петрозаводск: Изд-во Карельского научн. центра РАН, 2000. - С. 247-249.
Получение ацетилцеллюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / А.В. Протопопов [и др.] // Строение, свойства и качество древесины – 2000: Материалы III межд. симп. - Петрозаводск: Изд-во Карельского научн. центра РАН, 2000. - С. 249-250.
Получение сложных эфиров целлюлозы / А.В. Протопопов [и др.] // Химико-лесной комплекс – научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения: Сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. – Красноярск: Изд-во Сибирского гос. технол. ун-та, 2000. - С. 276-278.
Протопопов, А.В. Способ получения сложных смешанных эфиров целлюлозы / А.В. Протопопов, А.А. Беушев // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы II регион. студ. науч.-практ. конф. - Томск, 2001. - С. 36-37.
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины п-аминобензойной кислотой системой «тионилхлорид – трифторуксусная кислота» / А.В. Протопопов, М.М. Чемерис, В.В. Коньшин // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Сб. тр. всерос. науч.-практ. конф.– Красноярск: Изд-во Сибирского гос. технол. ун-та, 2003. - Т. 1. – С. 395-398.
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины ароматическими аминокислотами / А.В. Протопопов, М.А. Шмаков // Горизонты образования: Материалы 61-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. Часть 12. Химико–технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова. – Барнаул : Изд -во АлтГТУ , 2003. – С. 9-10.
Протопопов, А.В. Способ получения сложных эфиров целлюлозы с сульфосалициловой кислотой. / А.В. Протопопов, Я.Г. Андреева, М.М. Чемерис // Горизонты образования: Материалы 2-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. Химико –технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова. – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2005. - С. 46-47.
Протопопов, А.В. Исследование реакции взаимодействия фенилазосалициловой кислотой с древесиной. / А.В. Протопопов, Ж.В. Катунцева, В.В. Коньшин // Горизонты образования: Материалы 2-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава . Химико–технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова. – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2005. -С. 54-56.
Протопопов, А.В. Изучение процесса ацилирования лигноцеллюлозных материалов п-аминобензойной кислотой. / А.В. Протопопов, Р.Н. Радченко, А.В. Каспирович // Горизонты образования: Материалы 2-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Химико –технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова . – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2005. -С. 58-60.
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Журнал прикладной химии. –2005. –Т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749.
Протопопов, А.В. Ацилирование лигноцеллюлозного материала сульфосалициловой кислотой в среде трифторуксусной кислоты и тионилхлориде. / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Сб. тр. всерос. науч.-практ. конф.– Красноярск: Изд-во Сибирского гос. технол. ун-та, 2005. – Т. 3. – С. 166-168.
Протопопов, А.В. Некоторые кинетические закономерности реакции ацилирования древесины салициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Материалы IV межд. научн. конф.. Томск: Изд-во ТПУ, 2006. – С. 336-337.
Протопопов, А.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины салициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин // Ползуновский вестник. – 2006. – № 2, т.1. – С. 129-131.
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины о-аминобензойной кислотой системой “тионилхлорид-трифторуксусная кислота”. / А.В. Протопопов, Д.С. Кормич, М.М. Чемерис // Горизонты образования: Материалы 3-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Химико –технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова . – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2006. -С. 12-14.
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины осины п-оксибензойной кислотой. / А.В. Протопопов, Р.Н. Радченко // Горизонты образования: Материалы 3-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Химико –технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова . – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2006. -С. 17-18.
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины п- нитробензойной кислотой системой “тионилхлорид-трифторуксусная кислота”. / А.В. Протопопов, Н.Г. Крылова, М.Е. Уржумова // Горизонты образования: Материалы 4-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Химико –технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова . – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2007. -С. 12-14.
Протопопов, А.В. Использование сложных эфиров целлюлозы с ароматическими аминокислотами в качестве связующих плитных материалов. / А.В. Протопопов, Д.А. Дмитриев // Горизонты образования: Материалы 5-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Химико –технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова . – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2008. -С. 13-14.
Протопопов, А.В. Ацилирование лигноцеллюлозного материала 5-аминосалициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. / А.В. Протопопов, М.М. Чемерис // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2008, № 3. - С. 301-302.
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины бензойной кислотой системой “тионилхлорид-трифторуксусная кислота” / А.В. Протопопов, Н.Г. Крылова // Горизонты образования: Материалы 6-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Химико –технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун -т им. И.И. Ползунова . – Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2009. -С. 13-14
Протопопов, А.В. Ацилирование древесины бензойной кислотой системой “тионилхлорид-трифторуксусная кислота” / А.В. Протопопов, Н.Г. Крылова // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем: Материалы III всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых / Алт.гос.техн.ун-т, БТИ. – Бийск: изд -во АлтГТУ , 2009. - С. 156
Протопопов, А.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала бензойной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. / А.В. Протопопов, М.М. Чемерис, В.В. Коньшин, Н.Г. Крылова // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2009, № 3. - С. 292-294.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе, а также ценные советы на всех этапах выполнения работы, оказанную к.х.н. Коньшиным В. В.