Главная страница 1страница 2 ... страница 42страница 43



ISSN 1029-5151

ISSN 1029-5143 (on-line)

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ




1  2009





http://chem.wood.ru

http://www.chem.asu.ru/chemwood/



Учредители

Алтайский государственный университет

Институт химии и химической технологии СО РАН

Красноярский государственный университет

Сибирский государственный технологический университет

Сибирский НИИ торфа СО РАСХН

Томский государственный университет

Томский политехнический университет



Главный редактор

Н.Г. Базарнова

Редакционный совет

Ю.Д. Алашкевич, В.И. Белоглазов, В.К. Дубовый, Д.А. Дулькин, И.Н. Ковернинский, Б.Н. Кузнецов, А.В. Кучин, Ю.С. Оводов, Г.А. Толстиков

Редакционная коллегия

Э.Л. Аким, В.А. Бабкин, К.Г. Боголицын, Н.В. Бодоев, Л.М. Бурлакова, Т.И. Бурмистрова, Л.С. Гальбрайх, А.Ф. Гоготов, И.П. Дейнеко, В.А. Елкин, А.А. Ефремов, В.И. Комаров, С.Г. Маслов, А.И. Михайлов, Р.З. Пен, С.М. Репях, С.З. Роговина, В.И. Рощин, Г.Л. Рыжова, А.С. Смолин, О.М. Соколов, Р.А. Степень, Н.Е. Судачкова, В.Е. Тарабанько, Г.М. Телышева, А.В. Ткачев, А.Н. Трофимов, В.С. Шевелуха

Ответственный секретарьВ.И. Маркин

Журнал теоретических и прикладных исследований

Номер государственной регистрации ПИ №77–16614

Журнал основан при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований

(грант №96-07-89501)

Журнал реферируется в РЖ «Химия» (ВИНИТИ) и Chemical Abstracts (CAS)




Подписка на журнал оформляется через фирмы-партнеры ЗАО «Международная книга-Периодика» или непосредственно в ЗАО «МК-Периодика» по адресу:

117049, Москва, ул. Б. Якиманка, 39, ЗАО «МК Периодика»

Тел.: (095) 238-14-85, 238-46-34; факс: 238-46-34

E-mail: info@mkniga.msk.su

Internet: http://www.periodicals.ru; http://www.mkniga.ru

Адрес редакции журнала:

656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61,

Алтайский государственный университет,

«Химия растительного сырья»

Тел. (3852) 36-39-21

E-mail: journal@chemwood.asu.ru

http://chem.wood.ru

http://www.chem.asu.ru/chemwood/


Подписной индекс 46465 (Роспечать)


Все права защищены. Ни одна из частей журнала либо издание в целом не могут быть размножены каким бы ни было способом без разрешения авторов или издателя.

 Алтайский государственный университет, 2009


Содержание

Обзоры

Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Лилин С.А.

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ 6

Кинетика щелочной деструкции препаратов лигнина и лигнин-углеводного комплекса в водных растворах высокоосновных органических растворителей 16

Поведение лигнина в смешанном растворителе диметилсульфоксид – вода 20

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСАНЛИГНИНА ЕЛИ В СМЕСЯХ ВОДЫ С АЦЕТОНИТРИЛОМ 24

ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НАТРИЯ, ХИТОЗАНА И ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА 31

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБЕССМОЛИВАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВАРКЕ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 39

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В ЗОЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА 45

Карбонизация порошковой целлюлозы, модифицированной диоксидами кремния и циркония 51

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 3-МЕТИЛ-p-МЕНТЕНА 56

ТЕРПЕНОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ОСНОВА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНИЛФЕНАЦИЛСУЛЬФИДА 62

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ КАМФЕНА УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА 70

ФАРМАКОГНОСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ ШЛЕМНИКА БАЙКАЛЬСКОГО (SCUTELLARIA BAICALENSIS GEORGI) 77

Сравнительное исследование химического состава надземной части некоторых видов рода Hypericum L. 83

Исследование спиртового экстракта почек тополя бальзамического 87

методики качественного и количественного анализа суммы сложных эфиров из корней Ferula tenuisecta 93

Фитохимическое изучение шрота Artemisia pontica L. флоры Сибири 97

Анализ экстрактов шалфея, полученных сверхкритической углекислотной экстракцией 101

Сезонная динамика фенольных соединений в лубе и хвое сосны обыкновенной и кедра сибирского в посадках различной густоты 107

Определение содержания биологически активных веществ в плодах облепихи Дагестанских популяций 113

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВИТАМИНОВ И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТАХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ 117

СНИЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОКОФЕРОЛОВ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЖИРНЫХ МАСЕЛ 121

Интродукция некоторых перспективных лекарственных и эфиромасличных растений в Мардакянском дендрарии 126

Кинетические законамерности окисления лецитина
и его стабилизация 131

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОЛЯ ВОДНЫХ ИЗВЛЕЧЕНИЙ ЧАГИ. XII. ОСАЖДЕНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ВОДНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЧАГИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ рН СРЕДЫ 137

АМИНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ БЕЛКОВ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ Orthilia secunda (L.) 143

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ЛИШАЙНИКОВ Р. CETRARIA ACH. ИЗ РАЗЛИЧНЫХ РЕГИОНОВ РОССИИ 147

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ СОЛОМЫ И ШЕЛУХИ ОВСА 153

Защитная эффективность рапсового масла и продуктов его рафинирования в условиях атмосферной коррозии 159

ВЛИЯНИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ, НА ХЛЕБОПЕКАРНЫЕ ДОСТОИНСТВА МУКИ МЯГКОЙ ПШЕНИЦЫ И КАЧЕСТВО ХЛЕБА 167

АНАЛИЗ СИЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНО ПРИ РАЗМОЛЕ В ДИСКОВЫХ МЕЛЬНИЦАХ С НОЖАМИ КРИВОЛИНЕЙНОЙ ФОРМЫ 174

О производстве актиномицетов для лесовосстановления 181

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА И КАТИОННОЙ ПОТРЕБНОСТИ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ 185

Альфа Иванович Михайлов 193

Алексей Федорович Гоготов 195

Краткий обзор тематики диссертаций, защищенных в диссертационном совете Д 212.253.01 в 2008 г. 197

Авторский указатель №1 (2009) 199

Сведения об авторах 201

CONTENTS 209





Обзоры

УДК 66.081 : 546.56

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

© Т.Е. Никифорова1*, Н.А. Багровская2, В.А. Козлов1, С.А. Лилин2

1Ивановский государственный химико-технологический университет,
пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) E-mail: nikiforova@isuct.ru

2Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153024 (Россия) E-mail: sal@isc-ras.ru

Рассмотрены закономерности сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов различной природы. Обобщены литературные данные за период с середины прошлого века по настоящее время, свидетельствующие об участии различных функциональных групп целлюлозных сорбентов в связывании ионов металлов на поверхности сорбентов. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных групп, а также физическая адсорбция.



Ключевые слова: целлюлозосодержащие сорбенты, сорбционная способность, ионы тяжелых металлов, распределение.
Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов электролитов и установления возможного механизма процесса сорбции (природы сорбционного центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физико-химических свойствах полимерных сорбентов на основе целлюлозы, свойствах водной фазы, а также данные о влиянии на сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и полимера, состав и рН среды, температура и др.

Начало исследований сорбционных процессов на целлюлозе и ее производных относится к 50-м гг. прошлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд экспериментальных данных по сорбции ионов металлов различными целлюлозосодержащими полимерными материалами из водных растворов их солей.

Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к ионообменному процессу закона действующих масс [1, 2], уравнения Гиббса-Доннана или его аналогов [3], метода статистической физики для вывода уравнения равновесия и др. Наиболее часто для аналитического описания ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как обратимая химическая реакция.

Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс – уравнения Никольского, Лэнгмюра, Фрейдлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это уравнение менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов полимерными материалами используют уравнение Лэнгмюра и Фрейдлиха. Обычно уравнение Лэнгмюра используют в виде



,

(1)

где К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л∙моль–1; Ср – равновесная концентрация металлов в растворе; А – величина предельной емкости адсорбента.

Изотерма Фрейдлиха описывается уравнением в виде степенной функции:



,

(2)

где b и n – постоянные.

Данное уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла. Изотерма Фрейдлиха, в отличие от уравнения Лэнгмюра, не дает предельного значения адсорбции при насыщении.

Примеры обработки полученных изотерм по уравнениям Никольского, Лэнгмюра и Фрейдлиха приведены в [4–7].

При обработке полученных изотерм по уравнению Никольского [4] было установлено, что уравнение содержит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет рассчитать кажущиеся константы обмена. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра хорошо передает обмен ионов Сu2+ на ионы водорода карбоксильных групп монокарбоксилцеллюлозы в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008–0,408 н [5], а также сорбцию ионов олова небеленой сульфитной целлюлозой из водных растворов с концентрацией 0,001 – 0,100 н [6]. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой и разбавленными 1·10–5–1·10–2 н растворами хлоридов Na+, Са2+, Mg2+ и Al3+) и Мn2+ (1–10 мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейдлиха. В более концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории мембранного равновесия Доннана [7].

Относительно механизма сорбционного взаимодействия целлюлозы с ионами металлов в литературе имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов тяжелых металлов. Большинство исследователей рассматривает сорбционное взаимодействие на целлюлозных сорбентах с позиций ионного обмена.

В ранних сообщениях взаимодействие целлюлозы с ионами металлов рассматривалось как ионный обмен за счет присутствующих в полимере примесей неорганического характера (золы) [8, 9] или органического происхождения (пектиновые вещества, гемицеллюлоза, пентозаны, гексозаны, лигнин) [10].

Хейман и Рабинов [11] полагали, что ионообменные свойства целлюлозе сообщают карбоксильные группы, без учета их месторасположения, т.е. боковые или концевые.

Систематические исследования сорбционных процессов на целлюлозных материалах, проведенные Юрьевым и др. [5, 9, 10, 12–14], подтвердили наличие групп -СOOН непосредственно в самой целлюлозе и установили, что на каждые 1000 глюкозных остатков цепи макромолекулы целлюлозы приходится 2–3 группы –COОН.

Величина сорбционной емкости целлюлозы определяется содержанием карбоксильных групп в полимере, зависит от степени очистки от неорганических и органических веществ и способа варки и находится в пределах от 0,011 мг-экв·г–1 до 0,1 мг-экв·г–1 [5, 15, 16].

Линейная зависимость величины обменной емкости от содержания карбоксильных групп в полимере наблюдается при сорбции ионов Na+, Са2+, Mg2+, Сu2+, Ni2+, Fe2+ и Fe3+ на окисленных препаратах сульфитной беленой моно- и дикарбоксилцеллюлозе (1 и 2) [17, 18].

Поглощение ионов металлов, эквивалентное содержанию карбоксильных групп в целлюлозе, позволило авторам [19] предположить, что катионы взаимодействуют преимущественно с группами -СООН целлюлозы по реакции ионного обмена:

Целлюлоза-Н + М+ → Целлюлоза–М + Н+.

Целлюлоза в этом случае представляет собой слабую поликислоту, протоны которой обмениваются в растворе на катионы металла. Авторы [15] полагают, что целлюлоза и ее производные относятся к слабым кислотам, сопоставимым по силе с уксусной кислотой.

Доказательством ионного механизма является изменение ИК-спектров моно- и дикарбоксицеллюлозы, обработанных растворами нитратов различных металлов [20, 21]. При сорбции катионов на окисленных целлюлозах наблюдается падение интенсивности и волновое смещение полосы поглощения связи С=O карбоксильных групп (v = 1746 см–1), что обусловлено обменом ионов водорода карбоксильных групп на ионы металла. Антисимметричные колебания металлкарбоксилатной группы проявляются в области 1550–1640 см–1 [22], причем величина сдвига увеличивается с массой катиона.

При извлечении ионов Са2+ и Ва2+ [23] микрокристаллической целлюлозой исчезает полоса, характеризующая валентные колебания связи С=О карбоксильной группы (1740 см–1), и появляются две новые полосы, принадлежащие соответственно антисимметричным и симметричным валентным колебаниям (1610 и 1430 см–1) ионизированных карбоксильных групп.

Авторами [24] наблюдалась линейная зависимость изменения частоты валентных асимметричных колебаний иона СОO от ионного радиуса ri и атомной злектроотрицательности ΔЕ для более чем 30 катионов различной валентности. При этом для каждой из четырех изученных групп катионов (одно-, двух-, трех- и четырехзарядных) указанная линейная зависимость νасим (ri) индивидуальна. Зависимость νасим (ΔE) линейна лишь для однозарядных катионов, как простых, так и сложных. Для многозарядных катионов свойственно отклонение от линейности, что, по мнению авторов, свидетельствует о взаимодействии катиона более чем с одним карбоксилом.

Для ионов щелочных металлов предложен механизм взаимодействия катион-карбоксильной группы сорбента, основанный на представлениях о поляризации и энергетической неравноценности обменных мест ионита.

Вместе с тем авторы в ряде других работ [24–27] предполагают, что во взаимодействии ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и гидроксильные группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании хелатных комплексов с ионами Fe3+ и Ce4+ обосновывается соответствием количества сорбированных ионов и общего содержания карбонильных групп в полимере. Исследования взаимодействия ионов железа с модельными соединениями (глюкозой, поливиниловым спиртом и глюкуроновой кислотой), выполненные методом электронной спектроскопии, показали, что наряду с карбонильными и карбоксильными группами в образовании неустойчивых комплексов участвуют и гидроксильные группы полимера [27, 28].

При помощи ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии для модельных образцов метил-β-глюкопиранозида в работе [29] косвенно подтверждено образование комплексных соединений ZnCl2 с целлюлозой. Молекулы ZnCl2 присоединяются к соседним ОН-группам D-глюкопиранозидов в положениях С2 и С3 или С2 и С4 глюкопиранозных звеньев макромолекулы. Подобные комплексы, по мнению авторов, должны образовываться и между ZnCl2 и целлюлозой.

Анализ ИК-спектров показал, что как в природных [30, 31], так и в моднфицированных [32] целлюлозах все ОН-группы принимают участие в образовании интер- и интрафибриллярных связей. При этом у всех целлюлоз для обмена более доступны ОН-группы аморфной области. Доступность ОН-групп природных целлюлоз, оцененная методом тритиевого обмена, составляет 30–50 %, в том числе для древесных – 50–60%.

Образование комплексных соединений церия (Се4+) с гидратной целлюлозой, хлопковым линтером и различными гидроксилсодержащими соединениями (этанол, этиленгликолъ, α-метилглюкозид) доказывает наличие характерного максимума поглощения в ультрафиолетовой области (320 μм), который не наблюдается в спектрах исходных веществ [33, 34]. При этом установлено, что независимо от строения лиганда с молекулой церия связывается одна молекула гидроксилсодержащего соединения. Участие гидроксильных групп целлюлозы в образовании комплексных соединений с металлами показано также при исследовании эффективности сорбции сульфата и гидроксида алюминия на целлюлозных материалах различной природы: древесной (сульфитной и сульфатной), хлопковой и триацетатцеллюлозе (ТАЦ) [4, 5, 7, 35–38]. Авторы [37] полагают, что ОН- группы сорбента не образуют дополнительных водородных связей между целлюлозой и Al(OH)3, а внедряются во внутреннюю координационную сферу полигидроксокомплексов алюминия. Кроме того, отмечено, что первичная ОН-группа при С6 в элементарном звене целлюлозы обладает в два раза большей активностью по отношению к гидроксиду алюминия по сравнению со вторичными ОН-группами при С2 и С3. В области высоких концентраций хлоридов металлов (Li, Na, К, Мgf Ca и Ag) взаимодействие ионов электролита с ОН-группами целлюлозы сопровождается разрывом межмолекулярных водородных связей [39].

Обнаружено [40], что хлопковая целлюлоза с содержанием групп -СООН 39 ммоль·кг-1 сорбирует ионы железа и щелочноземельных металлов менее эффективно, нежели окисленная хлопковая целлюлоза, для которой содержание групп -СООН достигает 99 ммоль·кг-1. В то же время количество сорбированных ионов Fe3+ более чем на порядок превышает количество групп -СООН в полимерах, и при рН 3 целлюлоза поглощает 714 мг·кг-1 ионов Fe3+. При сорбции ионов щелочно-земельных металлов насыщение целлюлоз по группам -СООН превышает 100%. Эти результаты также могут служить косвенным свидетельством взаимодействия металлов не только с карбоксильными, но и с гидроксильными группами целлюлозы.

Пo мнению авторов [41], поглощение целлюлозными материалами ионов железа является следствием двух параллельно протекающих процессов: коагуляции положительно заряженных мицелл соединений железа на поверхности волокон целлюлозы и ионообменной сорбции. К аналогичному выводу о механизме сорбции пришли и авторы [42], исследуя поглощение железа целлюлозой. При помощи рентгеновского флуоресцентного анализа было показано, что целлюлоза прочно удерживает железо в форме гидроксида, сорбирующегося из подвергающихся гидролизу солей. Количество поглощенного железа пропорционально степени гидролиза солей железа в растворе. Фиксация железа происходит с образованием водородных связей между целлюлозой и гидроксидом металла. Возможно также взаимодействие положительно заряженных частиц оксида железа с отрицательно заряженной целлюлозой и без участия карбоксильных групп полимера.

В то же время в работах [43, 44] при помощи ИК-спектроскопии показано, что сорбция ионов трехвалентного железа сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения при 1740, 1290–1180 см–1 и появлением новых полос при 1600, 1400–1380 см–1, обусловленных взаимодействием металла с карбоксильными к гидроксильными группами полимера. Участие этих функциональных групп целлюлозы (окисленной и сульфитной) во взаимодействии с ионами Mg2+, Na+ и Ca2+ доказано и исследованиями [45–47] при помощи метода ЯМР.

Изучение закономерностей сорбции ионов Мn2+ из водных растворов MnSО4 на производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозе и диэтиламиноэтилцеллюлозе) позволило авторам [48] предложить обмен подвижного водорода ОН-групп целлюлозосодержащего материала с ионами марганца в качестве основного механизма процесса.

Авторы [49, 50], изучавшие закономерности сорбции солей меди природными материалами – хлопковым волокном (ХВ), бамбуковой массой (БМ), джутовым волокном (ДВ) и древесными опилками (ДО), считают, что во взаимодействии с металлом участвуют карбоксильные, гидроксильные, а также карбонильные группы. При этом они полагают, что основная доля взаимодействия между металлом и полимером приходится на ионный обмен, поскольку в процессе сорбции уменьшается величина рН. Однако наблюдаемое изменение рН не может полностью объяснить полученные значения сорбционной емкости различных целлюлозных материалов. Вероятно, наряду с ионным обменом происходит и комплексообразование ионов Cu2+ c функциональными группами сорбента.

Полученные величины степени извлечения ионов Cu(II) лежат в интервале от 30 до 75%, возрастая в ряду: ХВ < ДВ < БМ < ДО. Авторы объясняют этот факт существенным различием содержания целлюлозы в исследуемых сорбентах, а также наличием других компонентов, имеющих сорбционно-активные функциональные группы. Однако корреляции между содержанием целлюлозы в исследуемых образцах и их сорбционной способностью не наблюдается. По содержанию целлюлозы хлопковое волокно и бамбуковая масса (~92%) превосходят джутовое волокно и древесные опилки, содержание целлюлозы в которых сравнительно более низкое, приблизительно 72 и 52% соответственно. Однако эти два субстрата содержат инкрустирующее вещество – лигнин, представляющий собой другой важный компонент их структуры (около 13% в джуте и 31% в опилках). Лигнин обладает структурой сетчатого типа, содержащей метоксильные и свободные гидроксильные группы.

Другим важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая структура сорбентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что хлопковое волокно имеет сравнительно компактную физическую структуру, которая препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура трех других субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы, которые обладают наиболее высоким содержанием целлюлозы, приводит к заключению, что более высокая доступность групп, благодаря менее плотной упаковке целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать больше ионов меди. Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую физическую структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных типов функциональных групп.

Образование связи между катионами и гидроксилами целлюлозы может происходить через моноадсорбированные молекулы воды, которые включаются в координационную сферу ионов металлов, одновременно образуя водородную связь с -ОH группами полимера [47]. При исследовании поглощения монокарбоксилцеллюлозой щелочных и щелочноземельных металлов [51] был сделан вывод об участии поляризованных молекул воды в образовании связи катионов с функциональными группами сорбента. В то же время участие воды в механизме сорбции ионов Cа2+, Мn2+ и Cu2+ целлюлозосодержащими полимерами карбо­ксилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой и сульфатцеллюлозой) отрицают авторы [52], по мнению которых, ионы металлов связываются целлюлозой в негидратированном состоянии.

В работе [53], где изучалась скорость сорбции ионов Zn2+ и Cо2+ из растворов в этиловом эфире на ряде целлюлозных материалов (природная целлюлоза, КМЦ, сульфоэтилцеллюлоза), установлено, что время достижения равновесия для всех образцов примерно одинаково (около двух часов). Величина предельной сорбции колеблется в диапазоне 2-4 мкг·г-1 и резко возрастает при использовании для извлечения Zn2+ фосфатцеллюлозы (9,6 мкг·г-1). При этом авторы не отрицают, что прочность связывания ионов металлов зависит от природы функциональных групп целлюлозы, однако они полагают, что механизм сорбции заключается в сильном наложении химической адсорбции на физическую.

Исследования закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей [54], а также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы [4], привели авторов к выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием комплексных соединений.

При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии [55] взаимодействия КМЦ с ионами Fe3+ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фракция комплекса КМЦ- Fe , имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов металла макромолекул КМЦ.

Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции TiCl4 на немодифицированной целлюлозе и этилцеллюлозе, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и транс-циклогексаноле), авторы работы [56] пришли к выводу, что в комплексообразовании с хлоридом титана метут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена целлюлозы.

На основании химической природы функциональных групп целлюлозы (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, в [57] предполагается, что сорбция ионов переходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием электронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме:



.

Следует отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на целлюлозном материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на карбоксильных катионитах [58]: Cu(II) > Zn(I) > Cd(II).

В [59] производные целлюлозы рассматриваются как полидентантные лиганды, содержащие несколько функциональных групп, обладающих донорными свойствами, группы С=О, С–О–С, ОН. При анализе ИК-спектров образцов натрийкарбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ), оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), этилцеллюлозы (ЭЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ), насыщенных ионами цинка, обнаружено, что полосы валентных колебаний связей функциональных групп С=О (1740), С–О–С (1380, 1255), ОН (1060) не изменяют своего положения или смещаются в сторону высоких частот на 10–15 см-1 относительно полос в спектре исходных материалов. При этом наблюдается уменьшение ширины полосы и значительное падение ее интенсивности. Эти спектральные данные свидетельствуют об участии функциональных групп в комплексообразовании по типу водородных связей.

Процесс распределения ионов металлов в системе водно-спиртовой раствор – сорбент можно представить схемой:





,

где М+ и Мсорб – ион металла соответственно в водной фазе и в фазе сорбента, В – лиганд; Кобр – константа образования комплекса.

В работе представлена модель сорбции, удовлетворительно описывающая сорбцию ионов цинка на ОЭЦ:


,

(3)

где Р0 – константа распределения; КD – коэффициент распределения иона металла между раствором и сорбентом.

Исследование влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции ионов цинка на ОЭЦ идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения возрастает незначительно в интервале температур 283–323 К. Расчетное значение стандартной энтальпии процесса сорбции составило Но = 0,6 кДж, что соизмеримо с величиной образования водородной связи.

В [60] было исследовано влияние рН среды на сорбцию ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы – NaКМЦ, ОЭЦ, ЭЦ и ТАЦ. Поскольку концентрация карбоксильных групп в исследуемых эфирах целлюлозы мала, было сделано предположение, что доля сорбционного взаимодействия за счет ионного обмена, вероятно, невелика (исключение составляет NaКМЦ, в которой ионы Na+ способны обмениваться на ионы металлов из раствора). Это подтверждается небольшим увеличением рН водного раствора в процессе сорбции. Сложная функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного раствора обусловлена двумя факторами – смещением равновесия комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе. Общий характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные группы, позволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину коэффициента распределения оказывает изменение состояния металла в растворе в зависимости от концентрации ионов Н+.

В водных растворах электролитов ZnSO4 и CdSO4 в области рН 1-9 устанавливаются равновесия между различными гидратированными формами металлов [М(ОН2)n]2+, [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)n-2]. Увеличение коэффициентов распределения цинка и кадмия с ростом рН (рН 4-8) при сорбции на изученных полимерах свидетельствует о том, что металлы извлекаются в виде форм с меньшим положительным зарядом, чем у исходной формы, т.е. в виде депротонированных аквакомплексов [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)n-2].

С учетом различных форм существования цинка и кадмия в водной среде сорбционное равновесие можно представить в виде схемы:

На основании экспериментальной зависимости КD = f(рН) и схемы сорбционного равновесия было предложено математическое описание процесса сорбции, позволяющее определить константу сорбционного равновесия Кр и константы депротонирования катионных форм металлов Ка1 и Ка2 на примере сорбции ионов цинка на ОЭЦ.



,

(4)

При обработке экспериментальных данных по сорбции ионов цинка и кадмия на исследованных эфирах целлюлозы по уравнению (4) получены константы сорбционного равновесия и константы депротонирования катионных аквакомплексов с зарядом 2+.

Проведенные исследования позволили определить оптимальные для данных систем значения рН (рНопт), при которых полимеры ОЭЦ, NaКМЦ, ЭЦ и ТАЦ обладают максимальной сорбционной емкостью по ионам цинка и кадмия: для ионов Zn(II) рНопт  6,5; для ионов Cd(II) - рНопт  8 независимо от природы полимера.

Таким образом, исследования природы сорбции ионов металлов целлюлозными материалами позволяют сделать вывод о том, что в качестве активных групп полимеров могут выступать –СOOН [5, 9–14, 16–24, 40–47, 49, 50], –ОН [4, 5, 7, 29–41, 43–48], –СО [27, 28, 49, 50], –OРO3Н2 [4, 64, 65], –Р2О7Н3 [66], а также все атомы O элементарного звена целлюлозы [56]. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются ионный обмен с участием карбоксильных [5, 9–14, 16–24] и гидроксильных [48] групп, комплексообразование с участием групп –ОН [4, 5, 7, 29, 33–38], –СО [24–28], ионный обмен плюс комплексообразование для групп –СOOН [49] и –ОРО3Н2 [4], а также физическая адсорбция [13, 53]. При этом взаимодействие целлюлозы с металлом мажет осуществляться с участием негидратированных [52, 68] и гидратированных катионов [47, 51], а также гидроксокомплексов с образованием [42, 47] или без образования [37] водородных связей.

Накопление информации по сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими сорбентами приближает нас к установлению наиболее вероятного механизма процесса, т.е. к выяснению природы сорбционных центров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (например, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оптимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического модифицирования и т.д.



Влияние природы полимера на сорбционную емкость целлюлозных полимеров

Полимер

Функциональная группа

Сорбционная емкость,
ммоль·г-1, по ионам

Литература

Cu2+

Zn2+

Cd2+

1. Монокарбоксилцеллюлоза
















а) содержание СООН-групп 2,8%

–СООН

0,318





[5]

б) содержание СООН-групп 9,26%;

–СООН

1,299





[5]

2. Целлюлоза сульфитная небеленая

–СООН

0,061





[15]

3. Целлюлоза сульфатная небеленая

–СООН

0,048





[15]

4. Целлюлоза сульфитная беленая

–СООН

0,102







[15]

5. Целлюлоза хлопковая

–СООН

0,016







[15]

6. Привитая целлюлоза 4-(2´-пиридил­азо­резорцин)




0,07

0,05




[61]

7. Целлюлоза

–СООН

0,035

0,002




[7, 62]

8. Триизоцианат целлюлозы

–CNО

0,003

0,001

0,001

[63]

9. Лизинцеллюлоза

–СООН, NН2

0,020

0,020

0,020

[63]

10. Цистеинцеллюлоза

–СООН, NН2

0,020

0,020

0,020

[63]

11. Глицинцеллюлоза

–СООН, NН2

0,013

0,004

0,005

[63]

12. Хлопковое волокно (85% целлюлозы)

–СООН, –ОН

0,405





[63]

13. Бамбуковая масса (92% целлюлозы)

–СООН, –ОН, –СО

0,665





[49]

14. Джутовое волокно (72% целлюлозы)

–СООН, –ОН, –ОСН3

0,539






[49]

15. Древесные опилки (52% целлюлозы)

–СООН, –ОН, –ОСН3

0,712






[49]

16. Фосфат целлюлозы

–ОРО3Н2

0,6

0,009



[4, 64, 65]

17. Пирофосфат целлюлозы

–Р2О7Н3

0,82

0,82

0,82

[66]

18. КУ-2 (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом)

–SO3Н










[58, 2, 67]

19. Карбоксиметилцеллюлоза

–O–CH2–CООН



0,002






20. Аминоэтилцеллюлоза

–O–C2H4–N(C2H5)3




0,003




[27]

21. Сульфоэтилцеллюлоза

–O–CH2–SO3Н




0,004




[27]


следующая страница >>
Смотрите также:
Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г. А
4864.31kb.
Баловнев Н. П., Белоглазов В. Г., Дмитриева Л. А., Михайлин И. А., Факеева А. Э
106.25kb.
Кузнецов А. Н., Виноградов О. И
223.07kb.
Кузнецов А. Г. Невыдуманные истории: 60 коротких рассказов / Предисловие А. Зарифьяна
1344.35kb.
Интервью с вампиром "Interview With The Vampire" 1976, перевод М. Литвиновой-мл. Библиотека Алисы
3576.57kb.
Заседание Политбюро ЦК кпсс 22 июня 1978 года Председательствовал тов. Брежнев Л. И
23.87kb.
Кузнецов Зосим Михайлович
76.2kb.