Введение

Бумажная масса обладает электрокинетическим зарядом и большой удельной поверхностью, следовательно, в характеристике всей системы велика роль именно поверхностных явлений. Влияние этих явлений возрастает с разбавлением бумажной массы, от бассейна высокой концентрации до напорного ящика гидравлического типа.

В практике производства бумаги и картона электрокинетические измерения пока не нашли широкого распространения, хотя все авторы указывают на такую необходимость для получения, например, равномерного просвета бумажного полотна, оптимального расхода химикатов и улучшения свойств конечного продукта [1–4]. Основные измерения сводятся к определению поверхностных зарядов. В то же время вопрос происхождения отрицательного заряда на поверхности самих целлюлозных материалов до сих пор является дискуссионным.

«Ориентированная адсорбция сольвента». Когда компоненты бумажной композиции диспергируются в воде, их поверхность приобретает электрический заряд. Современная теория двойного электрического слоя (ДЭС) основана на анализе электростатических взаимодействий ионов в сопоставлении с межмолекулярными взаимодействиями и тепловыми движениями ионов. В классическом случае возникновение ДЭС происходит вследствие установления адсорбционного равновесия в системе, приводящего к возникновению на поверхности слоя потенциалопределяющих ионов и электростатически связанными с ними противоионов. В целом система взвешенных частиц нейтральна, т.е. заряд противоионов уравновешивает заряд диффузионной области. Происхождение ЭДС можно объяснить следующим образом [5]:

– вследствие преимущественной адсорбции катионов или анионов;

– как результат диссоциации электролитических активных групп на поверхности;

– ориентацией диполей, входящих в состав дисперсионной среды;

– изоморфным замещением в кристаллической решетке (дефекты кристаллической решетки) [6].

Многие авторитетные ученые, в числе которых В.И. Юрьев [7] и Т. Линдстрем [6], считали, что первопричиной возникновения отрицательного заряда на поверхности целлюлозных фибрилл, диспергированных в воде, являются ионизация карбоксильных групп и вообще диссоциация всех электролитических активных групп на поверхности целлюлозы. Однако не все придерживаются такого мнения. Само содержание карбоксильных групп (в которые гипотетически могли окислиться так много гидроксильных групп) ничтожно мало для создания столь сильного заряда [8], а, скорее всего, заряд поверхности целлюлозы вызван ориентацией диполей воды. Это явление смело можно назвать «ориентированной адсорбцией сольвента». Более того, указывается, что карбоксильные группы снижают по абсолютному значению дзета-потенциал, поскольку эфиры целлюлозы показывают меньшее его значение, чем стандартный хлопок, содержащий наименьшее количество карбоксильных групп.

Рис. 1. Схемастроения ДЭС на поверхности целлюлозных волокон

Катионная потребность. Понятие «катионная потребность» (Cationic demand, CD), или потребления при титровании стандартным катионным полиэлектролитом фильтрата от волокнистой массы, появилось в связи с переводом производства бумаги из кислой в нейтральную или слабощелочную среду. До этого для нейтрализации отрицательного заряда всех компонентов бумажной массы использовался сульфат алюминия, его дозирование в бумажную массу даже создавало избыточную анионную потребность. Отказ от использования квасцов привел к накапливанию растворенных и коллоидных веществ (Dissolved and Colloidal Substances, DCS) в водообороте БДМ. Появилась проблема анионных загрязнений, которые откладываются на одежде машины, снижают эффективность добавляемых химикатов, а также являются причиной дефектов бумажного полотна и увеличивают риск появления нежелательных колебаний в свойствах бумаги. DCS особенно много в процессной среде, при производстве газетной бумаги, картона для плоских слоев гофрированного картона, бумаги для гофрирования, туалетной бумаги, где используются полуфабрикаты высокого выхода и макулатура, и где присутствует высокое содержание всевозможных анионных полиэлектролитов [1].

Таблица 1. Состав DCS в пероксидной термомеханической массе [9]

Компонент	Арабиноза	Глюкуроновая кислота	Ксилоза	Галактуроновая кислота	Галактоза	Глюкоза	Манноза	Свободные жирные кислоты	Смоляные кислоты	Триглицериды	Глюкопротеины	Лигнаны
С, мг/л	7,7	0,7	5,1	16,7	12,5	12,3	16,0	1,3	4,7	9,7	4,7	2,6

DCS в своем большинстве являются интерферирующими веществами, их состав крайне разнообразен, но в основном это анионные олигомеры и полимеры, неонные гидроколлоиды, в целом к ним относятся вещества, которые изменяют состояние дзета-потенциала и заряда частиц в нежелательном направлении. Они приходят в микроколичествах из древесного сырья, свежей воды, химикатов и оборотного брака, но накапливаются в коротком водообороте в больших количествах. Для более детального изучения компонентного состава этих веществ обратимся к таблице 1, в которой в качестве примера приведен список органических веществ, переходящих в волокнистую суспензию после пероксидной отбелки ТММ, проведенной в лабораторных условиях [9]. Эти вещества после отделения центрифугата были зарегистрированы при помощи газовой хроматографии. Именно с соединениями такого рода и их коллоидными образованиями взаимодействует стандартный титрант.

Экспериментальная часть

Виды волокнистого полуфабриката (ВПФ) и способы их подготовки. Для исследования были предложены следующие виды ВП/Ф:

– целлюлоза сульфатная хвойная не беленая из сосны (Ц1);

– целлюлоза сульфатная хвойная беленая из сосны (Ц2);

– целлюлоза сульфатная лиственная беленая из березы (Ц3);

– химико-термомеханическая масса из ели (ХТММ);

– дефибрерная древесная масса из ели (ДДМ);

– дефибрерная древесная масса из ели, отбеленная пероксидом водорода (ДДМ-П).

Полуфабрикаты с сухостью 3…15% хранились на протяжении всего времени экспериментов (полтора месяца) в пластмассовой таре с закрытой крышкой, в специальной холодильной камере при постоянной температуре 6 ^оС.

Для каждого эксперимента отбирали образец полуфабриката по 2 г. а.с.в. и разбавляли водопроводной водой до литра. Далее массу оставляли для набухания на два часа, а затем разбивали в лабораторной мешалке. После этого для суспензии раздельно определяли дзета-потенциал древесных волокон и потенциал протекания ее фильтрата.

Техническая целлюлоза размалывалась в стандартном лабораторном ролле «ВАЛЛЕЙ». Концентрация в ролле составляла 2±0.1 г/л. Для проведений испытаний целлюлозу отбирали каждые 30 мин, параллельно определяя степень помола.

Модифицированный катионный крахмал. Картофельный крахмал «Райсамюл», содежащий четвертичные аммонийные группы, вводится для снижения поверхностного заряда, повышения прочности бумажного полотна, а также как проклеивающий агент. В исследовании использовались низкозамещенный (СЗ = 0.015), среднезамещенный (СЗ = 0,035) и высокозамещенный (СЗ = 0,05) крахмал марок 20021, 50021, 80021. Клей готовили в лабораторных условиях и единообразно для всех экспериментов. Получившийся раствор был прозрачный и обладал низкой вязкостью.

Методики определения электрокинетических характеристик. Дзета-потенциал целлюлозных волокон и катионная потребность измерялись на анализаторах типа Magendans методом потенциала протекания и потенциалометрическим титрованием стандартным полиэлектролитом.

Дзета-потенциал целлюлозных волокон. Дзета-потенциал измерялся методом потенциала протекания без определения поверхностной проводимости. В этом методе жидкость движется под влиянием градиента давления по капиллярам волокнистой пробки, сформированной из волокон, мелочи и других компонентов бумажной композиции [1]. На электродах возникает ЭДС как разность потенциалов по обеим сторонам пробки.

Вычисление дзета-потенциала производилось устройством автоматически согласно формуле (1) без учета поверхностной проводимости (принималась равной нулю):

ζ = (4πηχ/εP)·E,

(1)

где η – коэффициент вязкости; χ – удельная электропроводимость диафрагмы; ε – диэлектрическая постоянная среды; Р – давление, под которым продавливается жидкость; Е – потенциал протекания.

Наблюдаемый дзета-потенциал характеризует сложный комплекс величин, включающий наряду с перепадом потенциала, аномальную вязкость и диэлектрическую постоянную ДЭС [5].

Катионная потребность. Наука признает катионную потребность как эквивалентную молярную концентрацию интерферирующих веществ. В эксперименте по определению катионной потребности в первую очередь определяют заряд частиц дисперсионной среды, а затем оттитровывают стандартным титрантом до достижения изоэлектрической точки.

В качестве стандартного титранта использался 0,001 Н раствор полидадмака (полидиаллил-диметил аммоний хлорид). Этот катионный полимер позиционируется как стандартный фиксатор анионных загрязнений (образуется полиэлектролитный комплекс) в технологии бумаги, обладает малой молекулярной массой и большим эквивалентным зарядом. Для достижения изоэлектрической точки методом прямого титрования использовался закон эквивалентов:

Сн2 = [V1×Сн1]/V2,

(2)

где С_н2 – катионная потребность, мк-экв/л; V₁ – объем полидадмака, пошедшего на титрование, мл; С_н1 – концентрация полидадмака, 1 мк-экв/л; V₂ – объем оттитрованного раствора, 10 мл;

Результаты и их обсуждение

Дзета-потенциал и катионная потребность зависят от метода получения ВПФ (табл. 2). Здесь можно выявить следующие закономерности:

1. Хвойные – Лиственные, сульфатные беленые технические целлюлозы. Для объяснения полученного результата обратимся к удельной электрической проводимости полуфабриката по сравнению с водой и друг с другом: Ц1 (0,186 мСм/см) ≥ вода (0,185) > Ц3 (0,177) > Ц2 (0,150). Целлюлоза здесь выступает типичным ионитом. Этот ряд связан со степенью промывки и сорбционной способностью целлюлозы. Также вклад поверхностной проводимости у лиственных целлюлоз должен быть больше из-за меньшего размера волокна и большей плотности целлюлозной диафрагмы.

Низкая катионная потребность констатирует высокую чистоту систем и пользу отбелки, которая снижает вдвое содержание интерферирующих веществ в массе.

2. Беленые – Небеленые, сульфатные хвойные технические целлюлозы одной породы. Снижение гидрофобности волокна (делигнификации) повышает ориентацию гидрофильных молекул воды на поверхности целлюлозы, несмотря на некоторое снижение упорядоченности структуры вследствие окисления в процессе отбелки.

Вполне логичным выглядит большая катионная потребность небеленой целлюлозы, когда отбелка направлена на удаление не только лигнина, но и экстрактивных веществ.

3. Влияние пероксидной отбелки на дефибрерную древесную массу. В ходе пероксидной отбелки происходит удаление экстрактивных веществ, покрывающих поверхность волокна, что вызывает повышение электронной плотности и ориентации диполей воды. Дополнительным доказательством может служить повышение бумагообразующих свойств беленой древесной массы по сравнению с небеленой.

Несмотря на удаление экстрактивных веществ, содержание DCS при такой отбелке увеличивается из-за окислительных реакций. Пероксидная отбелка древесной массы из хвойных пород древесины ведет к уменьшению количества глюкоманнанов и уроновых кислот межклеточной пластины и первичной клеточной стенки [10]. При отсутствии должной промывки волокнистой массы эти анионные полиэлектролиты потребляют катионный полимер.

4. ДДМ – ХТММ. Меньшее содержание лигнина ХТММ определяет большую ориентацию диполей воды и дзета-потенциала соответственно.

Большое содержание анионных загрязнений в ДДМ вызвано большим содержанием экстрактивных веществ. В химико-термомеханической обработке рафинерной массы они были частично удалены в результате размягчения межклеточной пластины.

5. Технические целлюлозы – Древесные массы. Технические целлюлозы характеризуются большей упорядоченностью структуры и меньшим содержанием лигнина по сравнению с древесными массами.

Выход древесных масс составляет 80–99%, в то время как у технических целлюлоз выход порядка 50%, это означает, что все химические вещества древесины перешли в волокнистую массу, большая катионная потребность означает большое содержание анионных полиэлектролитов.

Таблица 2. Свежие образцы ВПФ

Вид ВПФ	Ц1	Ц2	Ц3	ХТММ	ДДМ	ДДМ-П
Дзета-потенциал, мВ	–45,4	–45,5	–50,2	–43,7	–26,7	–34,9
CD, мк-экв/л	13,4	7,7	7,9	17,3	23,3	51,7

Изучение влияния размола полуфабриката на его электрокинетические свойства показало, что с увеличением времени размола (или степени помола соответственно) дзета-потенциал уменьшается для всех трех типов технических целлюлоз, примерно до 60…80 ^оШР, а катионная потребность имеет тенденцию к возрастанию. Такое поведение можно объяснить следующим образом. При размоле происходит разрыв водородных связей между макромолекулами целлюлозы (фибрилляция), набухание волокна и увеличение степени дисперсности гидросуспензии полуфабриката (укорачивание), что ведет к расширению гидратационного слоя и снижению дзета-потенциала.

Очень интересным является факт увеличения дзета-потенциала при длительном времени размола для всех типов целлюлоз. Во-первых, рост дисперсности приводит с росту плотности целлюлозной диафрагмы и, соответственно, существенно возрастает вклад поверхностной проводимости в значение дзета-потенциала. Во-вторых, раскрытие поверхности приводит к большей ориентации диполей воды на поверхности целлюлозы и к к росту поверхностного заряда. В-третьих, возрастает гидратация. Таким образом, влияние времени размола (увеличение удельной поверхности) на дзета-потенциал целлюлозы определяется тремя параллельно протекающими и конкурирующими процессами: увеличение гидратации (снижение дзета-потенциала), дополнительная ориентация диполей воды (увеличение дзета-потенциала) и увеличение плотности набивки (увеличение дзета-потенциала).

На основании экспериментальных значений катионной потребности для Ц2 (рис. 3) можно сделать предположение, что полидадмак не проявляет сильного сродства к волокнистой мелочи либо снижается их поверхностный заряд наряду с высокой чистотой самой системы Ц2. С другими массами происходит закономерный рост потребления катионного титранта. Катионная потребность для Ц3 возрастает вместе со степенью помола, что связывается с уроновыми и пектиновыми кислотами, количество которых значительно больше укрыто во внутренней поверхности по сравнению с Ц1. Как и следовало ожидать, Ц1 содержит значительно больше анионных загрязнений, так как целью варки является растворение первичной стенки и межклеточной пластины, а целью отбелки технической целлюлозы – удаление остаточного лигнина и экстрактивных веществ.

Время хранения сильно снижает дзета-потенциал (табл. 3), что, вероятнее всего связано, с гидратацией, так как все время хранения полуфабрикат находился при низкой температуре во влажном состоянии. Как известно, процесс набухания является экзотермическим, и при низкой температуре холодильной камеры этот процесс сдвинут в сторону образования гидратных оболочек.

Катионная потребность возрастает со временем хранения для всех видов полуфабриката, кроме Ц1. Снижение расхода полидадмака для Ц1 вызвано, скорее всего, адсорбцией на волокне олигомеров полисахаридов [10], в т.ч. уроновых кислот из-за сродства гидроксильных групп сахаров, а также гидролизом жирных кислот и триглицеридов. В остальных случаях увеличение содержания интерферирующих веществ вызвано диффундированием и гидролизом анионных загрязнений.

Рис. 2. Влияние времени размола на дзета-потенциал технических целлюлоз	Рис. 3. Изменение катионной потребности от времени размола

Таблица 3. Влияние времени хранения ВПФ на его электрокинетические свойства

Вид ВПФ	Ц1	Ц2	Ц3	ХТММ	ДДМ	ДДМ-П
ζ, мВ до 2 дней*	–45,4	–45,5	–50,2	–43,7	–26,7	–34,9
20 дней	–37,1	–36,3	–44,7	–32,8	–25,2	–30,3
30 дней	–39,0	–34,3	–42,2	–32,5	–24,2	–30,3
CD, мк-экв/л до 2 дней	13,4	7,7	7,9	17,3	23,3	51,7
20 дней	17,8	7,2	8,7	18,2	23,0	60,3
30 дней	18,1	6,8	8,7	18,7	26,6	60,5

* С момента получения массы с производства

Взаимодействие целлюлозных волокон с катионным крахмалом. Авторы сделали акцент на исследовании действия катионного крахмала со степенью замещения (СЗ) 0,015, 0,035 и 0,05 и его расходом 5, 10 и 15 кг на тонну продукции. Целью было изучить и обосновать с электрокинетической точки зрения влияние катионного крахмала на дзета-потенциал волокна и содержание анионных загрязнений. Важно отметить, что испытания с крахмалом проводились единообразно для всех типов масс и степеней замещения катионного крахмала.

1. Влияние катионного крахмала на дзета-потенциал

– СЗ = 0,015

При расходе катионного крахмала до 1% для всех тип масс происходит нейтрализация отрицательного поверхностного заряда целлюлозы из-за адсорбции макромолекул полиэлектролита. Это типичное поведение катионного полиэлектролита. При большем расходе для технических целлюлоз происходит аномальное повышение дзета-потенциала, причем, чем чище целлюлоза, тем больше скачок потенциала. Это повышение невозможно объяснить с позиции теории ионизации карбоксильных групп. Пики на выделенных кривых (рис. 4) исходя из теории «ориентации сольвента» отражают, по-видимому, процесс повышения ориентации дипольных молекул воды на поверхности целлюлозы. Необходимо учесть, что замещение около 0,5% первичных С₆-гидроксилов глюкопиранозного кольца не должно создать серьезных препятствий взаимному сродству двум родственным углеводам. А адсорбированный крахмал на поверхности целлюлозы представляет собой не что иное, как центр избыточной электронной плотности на поверхности целлюлозного волокна. Тем более, положительная аммонийная группа, которая сорбируется отрицательной поверхностью целлюлозы, сдвигает электронную плотность в ангидропиранозном цикле на себя, создавая тем самым еще большую избыточную электронную плотность на гидроксилах.

– СЗ = 0,035 и СЗ = 0,05

Эксперименты показали, что с увеличением СЗ происходит резкое понижение дзета-потенциала вплоть до реверсии заряда, т.е. имеет место типичная перезарядка ДЭС под действием катионного электролита (рис. 5 и 6).

Рис. 4. Изменение дзета-потенциала при добавлении низкозамещенного катионного крахмала		Рис. 5. Изменение дзета-потенциала при добавлении среднезамещенного катинного крахмала
Рис. 6. Изменение дзета-потенциала при добавлении высокозамещенного катионного крахмала

2. Влияния добавки катионного крахмала на катионную потребность. При добавлении крахмала катионная потребность снижается за счет образования полиэлектролитных комплексов [11]. Таким образом, катионный крахмал выполняет двойную роль, служит полиэлектролитом для снижения отрицательного заряда поверхности волокна и одновременно полимером-фиксатором анионных загрязнений. Всегда часть крахмала расходуется на взаимодействие с растворенными молекулами и коллоидными агломератами. Если содержание последних будет слишком велико, то они станут интерфирировать и мешать крахмалу справляться с его основной функцией – снижение отрицательного заряда волокна. При работе с сильнозагрязненными потоками следует использовать высокозамещенный модификат.