Программа 6-го коллоквиума по Органической химии
Алифатические нитросоединения
СИНТЕЗ: а) прямое нитрование в газовой фазе – только для простейших алканов! (1 семестр, тема – алканы).

б) RBr + AgNO₂ (эфир) = RNO₂(I) + RONO (II). Соотношение I и II зависит от R: для Rперв. 80:10; для Rвтор. 15:30; для Rтрет 0 : 10 : 60 (Е2, алкен). Можно использовать NaNO₂ в ДМФ. Тогда количество RNO₂ больше даже для вторичных R.

в) НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА – окисление аминогруппы с CF₃CO₃H (из  (CF₃CO)₂О + H₂O₂ в CH₂Cl₂ или MeCN).Годится для алифатических и ароматических аминов. НЕ БРАТЬ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ KMnO₄ или K₂Cr₂O₇!

СВОЙСТВА. Самое главное свойство – высокая СН-кислотность, таутомерия нитро- и аци-формы (рКа МеNO₂ 10,5). Равновесие устанавливается медленно! С NaOH реагируют обе формы, а с содой – только аци-форма!

Высокая СН-кислотность делает нитросоединения аналогами енолизуемых карбонильных соединений. Кислотность нитрометана близка к кислотности ацетилацетона, а не простых альдегидов и кетонов, поэтому используются достаточно слабые основания – щелочи, карбонаты щелочных металлов, амины.

Реакция Анри (Генри) – аналог альдольной или кротоновой конденсации. Так как реакция Анри проводится в мягких условиях, продуктом часто является нитроспирт (аналог альдоля), а не нитроолефин (аналог кротонового продукта). RСН₂NO₂ – всегда CH-компонента!

Реакции Михаэля и Манниха для RNO₂. Факультативно: галогенирование в NaOH, нитрозирование, алкилирование анионов.

Ароматические нитросоединения
1. Восстановление. Важнейшие промежуточные продукты восстановления нитробензола в кислой среде (нитрозобензол, фенилгидроксиламин) и щелочной среде (азоксибензол, азобензол, гидразобензол).

2. Селективное восстановление одной из нитрогрупп в динитробензоле.

3. ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОАРЕНОВ.

3а) Бензидиновая перегруппировка.

 

ВЫХОД 85% для бензидина. (R, R’ = H или др. заместитель). ОБРАТИТЬ ВНИМАНИЕ НА ПОЛОЖЕНИЕ R и R’ до и после перегруппировки!

Кинетическое уравнение: V=k[гидразобензол][H⁺]² – как правило, необходимо протонирование по обоим атомам азота.

Бензидиновая перегруппировка – внутримолекулярная реакция. Доказательство. Механизм - согласованный процесс.

Если одно или оба пара-положения исходных гидразобензолов занято (R=Hal. Alk, AlkO, NH₂, NMe₂), может происходить семидиновая перегруппировка с образованием СЕМИДИНОВ.

4. АЗОБЕНЗОЛ Ph-N=N-Ph. Син- анти- изомерия.

5. АЗОКСИБЕНЗОЛ Ph-N⁺(→О^-)=N-Ph. (Задача: синтез несимметричных азо- и азоксибензолов из нитрозоаренов и ароматических аминов или арилгидроксиламинов соответственно).
Амины
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ,

известные из материалов предыдущих лекций.

1. Алкилирование аммиака и аминов по Гофману

2. Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов.

3. Восстановление ароматических нитросоединений.

4. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта.

5. (Гидролиз амидов.)

Новые способы.

1. Восстановительное аминирование С=О (каталитическое).

2. Синтез Габриэля.
Химические свойства аминов, известные из предыдущих лекций.

1. Нуклеофильное замещение (алкилирование, ацилирование).

2. Нуклеофильное присоединение к С=О (имины и енамины).

3. Элиминирование по Гофману.

4. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах.

Новые свойства.

1. Основность аминов (новый уровень знаний). Что такое рК_а и рК_b.

2. Реакция с азотистой кислотой.

3. Окисление аминов.

4. Проба Хинсберга
Диазосоединения
1. ДИАЗО- и АЗО- соединения. СОЛИ ДИАЗОНИЯ. Анионы – простые и комплексные. Растворимость в воде. Взрывчатые свойства. Распределение заряда на атомах азота. Ковалентные производные.

2. Диазотирование первичных ароматических аминов. Механизм диазотирования (упрощённая схема с использованием Н⁺ и NO⁺). Побочное образование триазенов и побочное азосочетание.

3. Поведение солей диазония в щелочной среде. Диазогидрат, син- и анти-диазотаты. Амбидентность диазотатов.

4. Реакции диазосоединений с выделением азота . 1) Термическое разложение арилдиазония протекает через высокореакционноспособные арил-катионы. Механизм замещения в этом случае аналогичен SN1 в алифатической химии. По этому механизму идет реакция Шимана (синтез фторидов) и образование фенолов и их простых эфиров. 2) Нуклеофилы – восстановители. Механизм – перенос электрона, и образование арил-радикала. По этому механизму протекает реакция с иодид-ионом, замещение диазогруппы на водород. 3) Реакции в присутствии порошка меди или солей меди(I). Также имеют радикальную природу, роль восстановителя играет медь. Нуклеофил переносится на арил-радикал в координационной сфере комплексов меди. Таких реакций большинство в химии солей диазония. Реакция Зандмейера и ее аналоги.

5. Реакции диазосоединений без выделения азота. Восстановление.  Азосочетание, требования к азо- и диазокомпонентам. Примеры азокрасителей (метилоранж).