На правах рукописи
Коншин Валерий Викторович
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С 1-АЛКИНАМИ
Специальность: 02.00.03 – Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Краснодар-2009
Работа выполнена в Кубанском государственном университете
Научный руководитель: кандидат химических наук,
старший научный сотрудник
Андреев Алексей Алексеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Косулина Татьяна Петровна
кандидат химических наук,
старший научный сотрудник
Журавлев Сергей Васильевич
Ведущая организация: Иркутский институт химии
им. А. Е. Фаворского
Сибирского отделения Российской академии наук
Защита состоится «22» декабря 2009 г. в ауд. 94 в 14-40 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу:
г. Краснодар, ул. Красная, 135 (адрес для переписки 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу:
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А
Автореферат разослан « 20 » ноября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат химических наук,
д
оцент Кожина Н.Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Значение использования кремнийзамещенных ацетиленовых соединений в такой области химической науки и практики, как тонкий органический синтез, трудно переоценить. Замещение подвижного атома водорода 1-алкинов на триорганилсилильную группу широко используется как прием химической защиты концевой ацетиленовой связи. Введение атома кремния к углероду тройной связи 1-алкинов изменяет реакционную способность тройной связи, повышает регио- и стереоселективность многих реакций присоединения по кратной связи. В последние годы силилацетилены стали использоваться в реакциях сочетания с функциональными органическими молекулами, приводящих к образованию новых углерод-углеродных связей. Таким образом, кремнийацетиленовые соединения превратились в эффективный инструмент конструирования сложных органических молекул.
Ацетиленовые производные кремния и германия в последнее время находят и практическое использование в качестве материалов полупроводниковой техники, исходных мономеров для создания органических полупроводников и проводящих материалов. Однако, для получения силил- и гермилалкинов в настоящее время используются те же реакции, с помощью которых в своё время были открыты первые представители ацетиленовых соединений элементов IV-a группы. Основанные на использовании ацетиленидов активных металлов, приемы создания кремнийацетиленовых связей делают силилацетилены труднодоступными соединениями, затрудняют освоение масштабного промышленного синтеза этих веществ. В плане этого, представляется высоко актуальным поиск новых путей прямого синтеза ацетиленовых соединений кремния и германия, основанных на оригинальных подходах к методам создания связи элемент-углерод.
Работа выполнялась в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии и технологий ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет», а также при финансовой поддержке РФФИ - проект 06-03-96667-р_юг_а «Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами».
Цель работы. Разработка новых методов синтеза ацетиленовых соединений кремния и германия, основанных на реакциях прямого силилилрования/гермилирования 1-алкинов под действием функциональных силанов и германов.
Выполнение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
-изучение реакционной способности связей кремния и германия с гетероатомами в реакциях с 1-алкинами в присутствии кислот Льюиса и органических оснований;
-определение реакционной способности различных терминальных ацетиленовых соединений, в том числе и функционально замещенных, в процессах взаимодействия с галоген- и аминосиланами и германами;
-разработка препаративных методик получения триалкилсилилацетиленов, диалкилдиалкинилсиланов, алкилтриалкинилсиланов, три- и тетраалкинилгерманов из соответствующих галоген- и аминопроизводных кремния и германия;
-определение реакционной способности гетероатомных производных триметилкремния по отношению к тетрафенилэтинилаланату лития;
-обоснование химизма исследуемых реакций, выявления их основных закономерностей и синтетических возможностей.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования взаимодействия 1-алкинов с азот-, кислород- и галогенсодержащими силанами и германами, в том числе и в условиях активации реакций кислотами Льюиса. Обнаружена способность диалкиламиноорганосиланов к эффективному взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка, кадмия и индия, приводящему к образованию силилацетиленов с высокой конверсией исходных веществ. На основе изучения реакционной способности различных 1-алкинов в данной реакции сделаны выводы о химизме реакции, получены данные, свидетельствующие об электрофильном характере процесса силилирования 1-алкинов при взаимодействии их с диалкиламиноорганосиланами в присутствии галогенидов цинка.
Обнаружена ранее неизвестная способность три- и тетрадиалкиламиногерманов к взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка с образованием соответствующих три- и тетраалкинилидов германия.
Определены условия взаимодействия различных галогенсиланов, галогенгерманов, О-силилкарбаматов с 1-алкинами, способствующие протеканию реакций силилирования ацетиленовых субстратов. Высказаны предположения о возможных механизмах изученных реакций.
Исследована реакционная способность кремнийорганических соединений, содержащих связь Si-N, Si-O, Si-Hal, по отношению к тетрафенилэтинилаланату лития.
Практическая значимость. Разработаны препаративные методы синтеза широкого ряда кремний- и германийацетиленовых соединений, таких как триалкилалкинилсиланы, диалкилдиалкинилсиланы, алкилтриалкинилсиланы, три- и тетраалкинилгерманы. Новые способы получения этих соединений выгодно отличаются от ранее используемых простотой исполнения, доступностью исходных веществ, одностадийностью. Важным преимуществом предлагаемых методов синтеза является возможность получения силилированных алкинов и алкинилгерманов, содержащих реакционноспособные атомы и функциональные группы. Данные методы синтеза могут быть легко осуществлены в промышленных масштабах и позволяют синтезировать многие, ранее труднодоступные, ацетиленовые соединения кремния и германия для использования в качестве эффективных реагентов органического синтеза.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: ХIХ Международной научно-технической конференции РЕАКТИВ 2006 "Химические реактивы и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2006 XVII, XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003; Москва, 2007), VII, Х Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XVI, XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург, 2006, 2007), 10 Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», (Москва, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 13 тезисов докладов международных и всероссийских конференций. Получен патент РФ.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 170 страницах, содержит 23 таблицы, 5 рисунков и библиографию из 265 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, обоснован выбор объектов исследования, определены цели и задачи исследования.
В литературном обзоре проанализированы данные о методах синтеза алкинилсиланов, опубликованные в научной периодике в последние 30 лет. Особое внимание уделено прямым методам силилирования 1-алкинов, обсуждены основные достоинства и недостатки этих методов.
Во второй главе изложены результаты исследования с их обсуждением.
В третьей главе представлены данные об используемых методах и приборах, описаны методики эксперимента, приведены физико-химические константы и спектральные характеристики синтезированных соединений.
1 Синтез ацетиленовых производных германия
1.1 Взаимодействие тетрахлорида германия и фенилтрихлоргермана с 1-алкинами
Для увеличения глубины алкинилирования GeCl4 по известной реакции последнего с 1-алкинами в присутствии третичных аминов, нами было предложено проводить данное взаимодействие в присутствии кислоты Льюиса, способной образовывать с галогенид-анионом комплексный анион, не способный играть роль нуклеофила по отношению к германию. Данная кислота Льюиса не должна обладать способностью вызывать полимеризацию 1-алкина, с одной стороны, а также не должна образовывать с используемым основанием - триэтиламином комплексного соединения, не способного к диссоциации. Данным требованиям максимально удовлетворяют галогениды цинка, которые использовались нами в качестве промоторов алкинилирования галогенидов германия.
Схема 1.1
Нами найдено, что взаимодействие тетрахлорида германия с 1-алкинами в присутствии третичного амина и галогенида цинка приводит к образованию продуктов исчерпывающего алкинилирования – тетраалкинилгерманов 1a-d.
Схема 1.2
GeCl4 + 4 RC≡CH + 4 Et3N + 4 ZnX2 
(RC≡C)4Ge + 4 Et3N+H•ZnCl3-
1a-d
R = Me3Si (1a), Ph (1b), CH2OAc (1c), n-Bu (1d)
Реакция легко протекает в среде эфирных растворителей – 1,4-диоксана или ТГФ. Использование этих сред обеспечивает доступность галогенида цинка, образующего растворимые эфираты.
При использовании низкокипящего триметилсилилацетилена реакцию целесообразно проводить в ТГФ или 1,4-диоксане при 50-55оС чтобы избежать потерь легколетучего реагента. Ход реакции хорошо контролируется тонкослойной или газожидкостной хроматографией по расходованию исходного 1-алкина.
В аналогичную реакцию удалось ввести и галогенид германия, содержащий органический радикал при атоме германия – фенилтрихлоргерман. Продуктом реакции явился фенил-трис(фенилэтинил)герман, который был получен с выходом 85% по схеме:
Схема 1.3
PhGeCl3 + 3 RC≡CH + 3 Et3N + 3 ZnX2 PhGe(C≡CR)3 + 3 Et3N+H•ZnCl3-
2a-c
R = n-Bu (2a), Me3Si (2b), Ph (2c)
Нами также обнаружено, что предлагаемый метод не может быть распространен на триалкилхлоргерманы и диалкилдихлоргерманы, которые не вступают в реакцию с 1-алкинами в присутствии эквимольных количеств галогенида цинка и третичного амина. Этот факт ставит под сомнение образование в условиях реакции в качестве интермедиатов алкинилидов цинка.
В тоже время, именно три- и тетрагалогениды германия, по-видимому, способны образовывать при взаимодействии с триэтиламином и хлоридом цинка достаточно реакционные электрофильные частицы. Присутствие двух или трех алкильных заместителей у атома германия резко снижает возможность образования активного германийсодержащего электрофила. Высокая электроотрицательность входящей алкинильной группы поддерживает сохранение электрофильных свойств атома германия и обеспечивает возможность исчерпывающего замещения атомов галогена в три- и тетрагалогенидах германия.
1.2 Взаимодействие тетра(диалкиламиноамино)германов и фенилтрис(диалкиламино)германов с 1-алкинами
Исследование поведение тетра(диалкиламино)германов при взаимодействии с 1-алкинами показало, что даже длительное нагревание тетра(диэтиламино)германа с фенилацетиленом при 150-180оС не приводит к образованию германийацетиленовых соединений, из реакционной массы можно практически количественно выделить перегонкой не вступивший во взаимодействие фенилацетилен. Успеха удается достичь при проведении реакции в присутствии эквимольного количества галогенида цинка, при этом с хорошими выходами образуются тетраалкинилгерманы.
Ход реакции легко контролируется с помощью ТСХ, по данным которой полная конверсия фенилацетилена наступает после 4 ч нагревания при 100оС.
Схема 1.4
Ge(NR2)4 + 4 RC≡CH + 4 ZnX2 (RC≡C)4Ge + 4 R2NH • ZnCl2
3a-b 1a-g
R` = Me3Si (1a), Ph (1b), CH2OAc (1c), n-Bu (1d), n-Hex (1e), 4-BrC6H4 (1f), α-Np (1g); X = Cl, Br;
В аналогичных условиях во взаимодействие с 1-алкинами в присутствии галогенида цинка вступает трис(диалкиламино)фенилгерман, образуя с хорошими выходами продукты алкинилирования:
Схема 1.5
PhGe(NR2)3 + 3 RC≡CH + 3 ZnX2 PhGe(C≡CR)3 + 3 R2NH•ZnCl2
4a-b 2a-c
R` = n-Bu (2a), Me3Si (2b), Ph (2c); X = Cl, Br
Наиболее вероятно предположить, что гермилирующая система при использовании аминогерманов возникает благодаря координации галогенида цинка по атому азота аминогермана, что приводит к увеличению электрофильности атома германия и одновременно к формированию эффективной уходящей группы.
Схема 1.6
2 Синтез ацетиленовых производных кремния
2.1 Диалкиламиносиланы в процессах силилирования 1-алкинов
Для осуществления силилирования 1-алкинов необходима активация одного из участников данного процесса – кремнийорганического соединения или 1-алкина. И, если в процессе металлорганического синтеза, происходит активация нуклеофильных свойств 1-алкина за счет его депротонирования и превращения в реакционноспособный алкинил-анион, то в качестве альтернативы нам представлялось перспективным исследовать возможность активации гетероатомного кремнийорганического соединения по связи кремний-гетероатом, с целью усиления электрофильных свойств атома кремния. Наиболее подходящим объектом для этой цели нам представлялись аминосиланы, а в качестве способа активизации их электрофильных свойств – взаимодействие последних с кислотами Льюиса.
2.1.1 Синтез аминосиланов.
Для синтеза аминосиланов мы использовали взаимодействие первичных и вторичных аминов с органохлорсиланами, по схеме:
Схема 2.1
R1R2R3SiCl + 2 R`2NH 
R1R2R3SiNR`2 + R`2NH·HCl
5a-o
R1 = R2 = R3 = Me; R` = Me (5a), Et (5b), n-Bu (5c), n-Am (5d), пиперидил (5e), морфолил (5f); R1 = R2 = Me; R3 = Et, R` = пиперидил (5g); R1 = R2 = Me; R3 = n-Bu; R` = пиперидил (5h);
R1 = R2 = Me; R3 = Ph; R` = Et (5i); R1 = R2 = Me; R3 = n-BuO; R` = Et (5j);
R1 = R2 = Me; R3 = PhO; R` = Et (5k); R1 = R2 = Me; R3 = PhC≡C; R` = Et (5l), n-Bu (5m), пиперидил (5n), морфолил (5o).
R3SiCl + 2 R``NH2
R3SiNHR`` + R``NH2·HCl5p-u
R = Me; R``= Et (5p), All (5q), t-Bu (5r), PhCH2 (5s), Ph (5t), PhNH (5u);
R1R2SiCl2 + 4 R`2NH R1R2Si(NR`2)2 + 2 R`2NH·HCl
6 a-d
R1 = R2 = Me; R` = Et (6a), n-Bu (6b), пиперидил (6c), морфолил (6d);
Во многих случаях препаративные методики синтеза этих соединений нами значительно улучшены за счет использования в реакции десяти-пятнадцатикратного избытка вторичного амина, заменяющего инертный растворитель.
Другим использованным в работе эффективным методом синтеза органоаминосиланов, была дегидроконденсация гидридсиланов с вторичными аминами, осуществлявшаяся в присутствии палладиевой черни, позволившая получать целевые аминосиланы с хорошими выходами из стерически затрудненных субстратов:
Схема 2.2
Pd
R1R2R3SiH + R`2NH R1R2R3SiNR`2 + H2
5i, v-w
R1 = R2= Me, R3 = Ph; R` = Et (5i); R1 = R2 = Me, R3= 4-CF3-C6H5; R` = Et (5v);
R1 = R2= R3 = R` = Et (5w);
Удобным препаративным способом синтеза аминосиланов из аминов, обладающих высокой основностью и температурой кипения, является реакция переаминирования гексаметилдисилазана, использованная нами для наработки значительных количеств N-триметилсилилпиперидина.
2.1.2 Выбор оптимальных условий силилирования 1-алкинов аминосиланами.
Высокая реакционная способность аминосиланов по отношению к протонным кислотам, в том числе карбоновым кислотам, спиртам, тиолам, позволяет широко использовать их в качестве силилирующих реагентов, однако, диалкиламиносиланы оказались неспособными к взаимодействию с 1-алкинами даже при длительном нагревании до 200оС. Характер взаимодействия меняется при проведении реакции в присутствии галогенидов цинка. Начинающаяся при 25-400С и быстро протекающая при 80-1000С реакция приводит к селективному образованию силилацетиленов:
Схема 2.3
Me3SiNR`2 + PhC≡CН + ZnCl2 Me3SiC≡CPh + R2NH•ZnCl2
5a-f 7a
Далеко не все соединения, содержащие в своем составе связи Si-N, оказались способны вступать в аналогичную реакцию с ацетиленовыми соединениями. Так, полное отсутствие реакционной способности при взаимодействии с 1-алкинами, в присутствии галогенидов цинка, демонстрировали такие низкоосновные амины, как гексаметилдисилазан, N-силилированные амиды кислот, N-триметилсилиланилин, N-триметилсилилимидазол, N-триметилсилилфенилгидразин. Наиболее эффективными силилирующим агентами для 1-алкинов оказались триметилдиалкиламиносиланы, которые способны практически количественно силилировать 1-алкины в присутствии галогенидов цинка в 1,4-диоксане (Табл.1).
Таблица 1 - Силилирование фенилацетилена аминосиланами в присутствии ZnCl2 в 1,4-диоксане (соотношение реагирующих веществ 1:1.5:1.625, нагревание в течении 1.5 ч при 100оС)
Аминосилан |
Выход 7a, % |
Аминосилан |
Выход 7a, % |
Me3SiNMe2 |
92 |
Me2EtSiNEt2 |
82 |
Me3SiNEt2 |
94 |
Me3SiNHBu-t |
87 |
Me3SiN(Bu-n)2 |
84 |
Me3SiNHEt |
85 |
Me3SiN(Am-n)2 |
80 |
PhCH2NHSiMe3 |
54 |
 |
94 |
 |
86 |
Et3SiNEt2 |
74 |
Me2PhSiNEt2 |
90 |
t-BuMe2SiNEt2 |
0 |
Me2(n-Bu)SiNEt2 |
78 |
Me3SiNHAll |
83 |
(4-СF3-Ph)Me2SiNEt2 |
96 |
В качестве катализаторов нами был опробован обширный ряд кислот Льюиса, включивший BF3, BBr3, AlCl3, AlBr3, FeCl3, CoCl2, NiCl2, SbCl5, TiCl4, CuCl2, HgCl2, Однако, галогениды бора, алюминия, титана и олова вызывают быструю полимеризацию 1-алкинов или вступают в обменное взаимодействие с аминосиланом, а галогениды меди и ртути в присутствии аминосиланов быстро превращаются в алкинилиды соответствующих металлов, неспособные в данных условиях эффективно образовывать силилацетилены.
Представляется интересным тот факт, что только немногие кислоты Льюиса, в частности ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, CdCl2, CdBr2, InBr3, и в меньшей степени Zn(OTf)2, способны эффективно содействовать силилированию 1-алкинов.
Таблица 2 – Эффективность кислот Льюиса в силилировании фенилацетилена N-триметилсилилдиэтиламином в среде 1,4-диоксана
Кислота Льюиса |
Выход 7a, % |
Кислота Льюиса |
Выход 7a, % |
|
ZnBr2 |
99 |
CdCl2 |
20 |
ZnJ2 |
99 |
CdBr2 |
28 |
ZnF2 |
0 |
CdJ2 |
40 |
Zn(OTf)2 |
49 |
InBr3 |
99 |
Zn(OAc)2 |
0 |
ZnSO4 |
0 |
Взаимодействие между диалкиламиносиланами и 1-алкинами может быть осуществлено как без растворителя, так и в инертных, по отношению к реагентам и образующимся в ходе реакции комплексам, растворителях – углеводородах, галогенуглеводородах, простых эфирах. Одним из наиболее удобных растворителей, обеспечивающих эффективное взаимодействие реагентов, является 1,4-диоксан, используемый при температуре его кипения. В тоже время, использование азотсодержащих донорных растворителей – амидов, нитрилов, алифатических и ароматических аминов неэффективно, что, по-видимому, объясняется их конкуренцией с аминосиланами в процессе донорно-акцепторного взаимодействия с галогенидами цинка, а также взаимодействием с активным кремнийорганическим электрофилом, образующимся из аминосилана и галогенида цинка (кадмия, индия).
Наилучшие выходы продукта силилирования получены при использовании не эквимольного количества аминосилана, а полуторократного избытка по отношения к теоретическому количеству и 25% избытка галогенида цинка по отношению к аминосилану.
Возможно предположить несколько вариантов участия галогенидов цинка в процессе прямого силилирования 1-алкинов, которые представлены на схеме 2.4.
Схема 2.4
Первые два из них (путь А и В, соответственно) предполагают первоначальное взаимодействие галогенидов цинка, выступающих в данном случае в качестве кислоты Льюиса, с π-электронами тройной связи. Причем, в соответствии со схемой А, образующийся при взаимодействии 1-алкина с галогенидом цинка комплекс π-V типа (I), под действием аминосилана подвергается депротонированию с последующим образованием галогенида алкинилцинка (II). Ключевой стадией пути А является взаимодействие алкинилцинка с диалкиламиносиланом с образованием продукта силилирования (III). Однако, полученные нами экспериментальные данные противоречат нуклеофильному механизму силилирования Данная схема предполагает в качестве стадии, определяющей скорость процесса, стадию депротонирования 1-алкина. Однако, проведенный нами кинетический эксперимент, в ходе которого сравнивалась реакционная способность замещенных фенилацетиленов, имеющих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители (см. табл. 4), однозначно демонстрирует большую реакционную способность субстратов, имеющих электронодонорные заместители, что противоречит их способности к депротонированию.
Таблица 4 - Влияние кислотности 1-алкина на эффективность силилирования арилацетиленов под действием N-триметилсилилдиэтиламина и ZnCl2 (1,4-диоксан, 100оС, 1 час)
1-Алкин |
Выход 4-R-C6H4C≡C-SiMe3 Выход 4-H-C6H4C≡C-SiMe3 |
4-Me-C6H4C≡CH |
1,52 |
4-MeO-C6H4C≡CH |
1,48 |
4-H-C6H4C≡CH |
1,00 |
4-CF3-C6H4C≡CH |
0,49 |
4-NO2-C6H4C≡CH |
0,38 |
Специально проведенные контрольные опыты показали отсутствие взаимодействия между полученными независимым методом PhC≡CZnCl и диалкиламиносиланами.
Практически те же соображения противоречат и возможности реализации пути В, в соответствии с которой, первоначально образующийся при взаимодействии 1-алкина и галогенида цинка π-комплекс (IV), превращается в σ-связанный цвиттер-ион (V), подвергающийся далее переметаллированию под действием диалкиламиносилана.
Экспериментальные данные хорошо согласуются со схемой, предполагающей в качестве ключевой стадии взаимодействия электрофильную атаку кремнийсодержащего комплекса по тройной связи 1-алкина (путь С). В соответствии с ней, галогенид цинка вступает во взаимодействие с электронной парой диалкиламиносилана, с образованием комплекса n-V типа, в котором электрофильные свойства атома кремния резко возрастают и он получает способность к прямому взаимодействию с тройной связью (интермедиат VI). Результатом взаимодействия является силилсодержащий винилкатион (V), стабилизирующийся в результате выброса протона, с образованием продукта реакции. Данная схема полностью согласуется как с результатами сравнительного кинетического исследования реакционной способности 1-алкинов, так и с данными по реакционной способности различных аминосиланов (табл.1).
2.1.3 Синтез триорганоалкинилсиланов.
В качестве субстратов силилирования нами исследовались различные соединения, содержащие в своем составе терминальную ацетиленовую связь.
Изучение силилирования самого ацетилена проводили барботируя очищенный ацетилен через раствор диэтиламинотриметилсилана и ZnCl2 (мольное соотношение 1:1.5, концентрация по аминосилану 0,5 моль/л) в ТГФ при 50оС в течении 10 часов. ГХ/МС анализ реакционной массы показал наличие двух продуктов – триметилсилилацетилена 7b и бис-(триметилсилил)ацетилена 7c, которые удалось выделить из реакционной массы после гидролиза и перегонки с выходом 22% и 8% соответственно.
Схема 2.5
7b 7c
По-видимому, столь низкий выход целевого продукта объясняется ничтожно малой растворимостью газообразного ацетилена в реакционной массе, его высокой кислотностью, а также возможным «выносом» легколетучего продукта сильным током ацетилена.
Гораздо лучших результатов удалось достичь при силилировании гомологов ацетилена, а также различных арилацетиленов. При этом все эксперименты проводили при использовании избытка силилирущего реагента – полуторократного мольного количества аминосилана и 25% избытка галогенида цинка по отношению к аминосилану. Ход реакции в большинстве случаев легко контролируется ТСХ по расходу исходного ацетилена. Для достижения максимального выхода силилалкина требуется нагревание при 100оС в течении 1,5-3 часов. В случае использования легколетучих триметилсилилацетилена и трет-бутилацетилена время реакции увеличивается до 6-8 часов в связи с невозможностью проведения реакции в указанном температурном режиме из-за возможной потери исходного 1-алкина.
Схема 2.6
7d-s
R = n-Bu (7d), n-Am (7e), n-Hex (7f), n-Oc (7h), t-Bu (7i), Me3Si (7j), 4-Me-Ph (7k), 4-CF3-Ph (7l), 4-MeOCO-Ph (7m), 4-MeO (7n), 4-CN-Ph (7o), 4-NO2-Ph (7p), 4-Cl-Ph (7q), 4-Br-Ph (7r), α-Np (7s)
На примере октина-1 показана возможность осуществления реакции без использования растворителя, однако такой вариант не очень удобен из-за невозможности эффективно перемешивать реакционную массу, что может негативно сказываться на величине выхода целевого продукта.
Силилирование 1-алкинов, содержащих пропаргильный фрагмент в большинстве случаев протекает с хорошими выходами. Таким образом, было проведено силилирование целого ряда простых и сложных эфиров пропаргилового спирта, в том числе содержащих различные функциональные группы.
Схема 2.7
8a-p
X = OAc (8a), OCOPh (8b), OCOPh-4-Me (8c), OCOPh-3,5-(NO2)2 (8d), OCOCH=CHPh (8e), OCOCH2Cl (8f), OCOCHCl2 (8g),OCOCCl3 (8h), OCOBu-i (8i), OCOCH=CHCH3 (8j), Cl (8k), Br (8l), OPh (8m), OPh-2-NO2 (8n), OPh-4-NO2 (8o), OCH2Ph (8p)
К сожалению, не удалось достигнуть успеха при силилировании ацетиленовых альдегидов, кетонов и их производных. Взаимодействие пропиолового альдегида и метилэтинилкетона с силилирующей системой даже в мягких условиях сопровождается сильным осмолением реакционной массы. Аналогично ведут себя и продукты защиты карбонильной группы – диэтилацеталь пропиолового альдегида и 2-метил-2-этинил-1,3-диоксан.
Особый интерес представляет силилирование ацетиленовых спиртов. Силилирование пропаргилового спирта может быть осуществлено напрямую, при использовании большого избытка силилирующей системы, однако выход в этом случае весьма умеренный и реакция сопровождается заметным осмолением:
Схема 2.8
1. 5e 3 моль, ZnCl2 3.6 моль
1,4-диоксан, 100оС, 4 ч
HC≡CCH2OH
Me3SiC≡CCH2OH2. HCl 2 моль/л 32 %
Предварительная защита гидроксильной группы с использованием стандартных приемов обеспечивает гладкое протекание реакции при использовании ацетатной и бензильной защиты. Наилучшие выходы получены при использовании триметилсилильной защиты, которая является самой приемлемой в плане легкости введения и последующего удаления:
Схема 2.9
9a-d
R = R` = H (9a); R = Me, R` = H (9b); R = R` = Me (9c); R = Ph, R` = H (9d)
Гидролиз реакционной массы в мягких условиях – охлажденным раствором NH4Cl позволяет выделить 9a-d.
Использование таких распространенных защитных групп как тетрагидропиранильная и винилэтильная не увенчалось успехом. Проведение силилирования 2-(пропин-2-ил-1-окси)тетрагидропирана и 3-(1-этоксиэтокси)пропина-1 сопровождалось сильным осмолением реакционной массы.
Силилирование пропиоловой кислоты, как и силилирование пропаргилового спирта возможно при использовании трех эквивалентов силилирующей системы, однако низкий выход (24 %) целевого продукта обуславливает необходимость предварительной защиты карбоксильной группы посредством получения триметилсилилового или этилового эфира:
следующая страница >>
Смотрите также:
