На правах рукописи

МОЩЕНСКАЯ Елена Юрьевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

«СОСТАВ – ТЕМПЕРАТУРА» И «СОСТАВ – ТОК»

СОЛЕВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии

Самарского государственного технического университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ

Трунин А.С.

кандидат химических наук, доцент

Рублинецкая Ю.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор,

Сечной А.И.

кандидат химических наук, доцент

Расщепкина Н.А.
Ведущая организация – Башкирский государственный университет (г. Уфа)

Защита состоится «12» сентября 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке

Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан 12 августа 2006г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фазовая диаграмма является одним из основных инструментов при решении большинства задач современного физико-химического анализа в материаловедении, металловедении, металлургии и химической технологии. В настоящее время в физико-химическом анализе широко используются методы планирования эксперимента, в частности, для построения диаграмм «состав – свойство». Изучение многокомпонентных физико-химических систем является наукоемкой задачей. Планирование эксперимента посредством термодинамического моделирования нонвариантных точек на диаграмме «состав-свойство» значительно упрощает экспериментальное исследование многокомпонентных систем. В связи с высокими темпами развития компьютерных технологий становится неизбежным процесс автоматизации в научных экспериментах. Актуальной является задача создания научно-информационной системы, которая позволит аккумулировать литературные, справочные и экспериментальные данные по диаграммам состояния и расчетные программы, чтобы сделать исследование фазовых диаграмм более рациональным и эффективным.

Работа посвящена разработке методов и алгоритмов моделирования фазовых комплексов физико-химических систем, автоматизации процесса исследования и анализа результатов с целью дальнейшего их использования в проектировании и создании баз данных и знаний.

Настоящая работа является результатом исследований, проведенных на кафедре аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета – СамГТУ.

Цель работы. Разработка алгоритмов моделирования фазовых диаграмм «состав – температура» эвтектических солевых систем, в том числе, систем с комплексообразованием, и фазовых диаграмм «состав – ток» металлических систем различного типа (неограниченных твердых растворов, эвтектических систем, систем с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами).

Задачи исследования:

1. 
   Автоматизация комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (МКС) с целью моделирования элементов фазового комплекса МКС
   
2. 
   Апробация компьютерного расчета координат эвтектик на эталонных трехкомпонентных, тройных взаимных и четверных эвтектических системах, трехкомпонентных и тройных взаимных эвтектических системах с комплексообразованием, определение погрешностей методов и её причин.
   
3. 
   Апробация компьютерного моделирования фазовых диаграмм «состав–ток» металлических систем сплавов с неограниченными твердыми растворами, эвтектических металлических систем сплавов, металлических систем сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами.
   
4. 
   Формирование базы данных систем, являющихся элементами огранения многокомпонентных физико-химических систем (МК ФХС).
   

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались теоретические методы (математическое и компьютерное моделирование, термодинамический анализ) и результаты экспериментальных методов физико-химического анализа – визуального политермического (ВПА), дифференциального термического (ДТА), рентгеновского фазового (РФА), локального электрохимического анализов (ЛЭА) [1,2].

Научная новизна:

1. 
   Разработан алгоритм моделирования характеристик эвтектик тройных, тройных взаимных и четверных эвтектических солевых систем; тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием.
   
2. 
   Разработан алгоритм моделирования фазовой диаграммы «состав-ток» металлических систем сплавов (неограниченных твердых растворов, эвтектических систем, систем с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами).
   

Практическая ценность работы. Разработана автоматизированная система (АС): «Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем», позволяющая моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем. Осуществлено планирование эксперимента для нахождения координат нонвариантных точек, что позволило значительно снизить трудоемкость изучения систем. Предложенные аналитические выражения для токов растворения фаз из матрицы металлических сплавов рекомендуются к использованию при разработке и конструировании электрохимических анализаторов поверхности серии ЭФА.

На защиту автор выносит:

1. 
   Алгоритмы моделирования характеристик эвтектик «состав – температура» трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных солевых систем с комплексообразованием, четырехкомпонентных эвтектических систем.
   
2. 
   Алгоритмы моделирования фазовых диаграмм «состав – ток» металлических систем.
   
3. 
   Автоматизированную систему: “Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем”, которая позволяет моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем.
   

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 4 и 5 Международных конференциях молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки» (Самара – 2003, 2004); на 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург – 2005), XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара. 2006), International Congress on Analytical Sciences (Москва -2006). По материалам диссертации опубликовано 15 статей и тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы (166 наименований) и приложений. Общий объем работы составляет 170 страниц и 13 приложений, содержит 37 таблиц и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрена топология фазовых диаграмм «состав – температура» и диаграмм «состав – ток» многокомпонентных солевых и металлических систем, а также методы их моделирования. Обобщены данные литературы по методам термического анализа. Рассмотрена структура физико-химического анализа. Рассмотрены типы фазовых диаграмм состояний «состав – температура» двухкомпонентных, трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных, четырехкомпонентных эвтектических систем и трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем с комплексообразованием. Сделан обзор по методам моделирования и расчета составов и температуры тройных и четверных эвтектических систем и существующим подходам к исследованию многокомпонентных физико-химических систем (МК ФХС). Проанализированы трудности интерпретации фазовых равновесий, возникающие при изучении МК ФХС, а также предлагаемые в литературе пути их решения.

Рассмотрен метод локального электрохимического анализа, основанный на построении фазовых диаграмм «состав – ток» двухкомпонентных металлических систем. Диаграмма «состав – ток» металлической системы дает аналитическую характеристику любого сплава или системы в целом. Топология диаграммы зависит от типа взаимодействия компонентов. Рассмотрены имеющиеся в литературе диаграммы металлических систем сплавов с различными типами взаимодействия компонентов, образующими: а) эвтектики нормального и аномального кристаллического строения, б) нормального строения с взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии, в) нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью, г) с неограниченной взаимной растворимостью компонентов, д) сплавы c интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами. Рассмотрены уравнения, используемые для теоретического расчета токов растворения указанных сплавов. Установлено, что имеет место существенное расхождение расчетных и экспериментальных данных.

Во второй главе решаются задачи моделирования фазовых диаграмм «состав – температура» тройных, тройных взаимных, четверных эвтектических солевых систем, а также тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием. Основой для реализации данных алгоритмов послужило родство (с термодинамической точки зрения) эвтектических систем с гетероазеотропными системами, на котором основан метод Мартыновой Н.С. – Сусарева М.П. [3, 4] расчета характеристик тройных эвтектик (температуры и состава) по данным об элементах огранения, а также геометрическое представление фазовых диаграмм многокомпонентных систем.

Рис. 1. Вычисление состава и температуры тройной эвтектики.

Рис. 2. Вычисление характеристик трехкомпонентной взаимной системы по данным для бинарных и компонентов.

Разработан алгоритм расчета состава и температуры тройных и тройных взаимных систем по данным для компонентов и бинарных систем. Алгоритмы реализованы программно в составе автоматизированной системы в среде визуального программирования Delphi (рис. 1, 2, табл. 1).

В табл. 1 приведены результаты сопоставления расчетов и данных литературы, показывающие достаточно удовлетворительные результаты, получаемые при использовании вышеописанной модели.

Таблица 1

Составы эвтектик тройных взаимных систем.

№ сист	Компонент				Содержание компонентов в эвтектике и температура, мол.%										Погрешность
															Макс по сост мол.%	Относ. по темп %
					Вычислено					Данные литературы
	1	2	3	4	1	2	3	4	Т	1	2	3	4	Т
1	CaSO4	Na2SO4	NaCl	CaCl2	8,8	49,9	41,3	-	861,4	13,96	51,85	34,19	-	907	-7,11	5
					6,9	-	44,7	48,4	753,8	2,27	-	44,5	53,23	758	+4,83	0,55
2	NaCl	NaI	RbI	RbCl	19,6	32,7	47,6	-	739,8	18	37	45	-	727	-4,3	1,8
					24,4	-	42,4	33,3	711	27,5	-	37,5	35	749	+4,9	5,07
3	Ba(NO3)2	NaNO3	NaBr	BaBr2	6,2	85,6	8,2	-	556,4	5,54	88,13	6,33	-	551	-2,53	0,98
					39,6	-	35	25,3	670,5	38,58	-	42,52	18,9	673	-7,52	0,37
4	LiNO3	NaNO3	NaBr	LiBr	52,5	42,9	4,6	-	464,5	55,5	41,5	3	-	465	-3,0	0,1
					70,4	-	6,1	23,5	490,5	70	-	5	25	466	-1,5	5,25
5	NaF	RbF	RbCl	NaCl	3,6	44,8	51,6	-	811	6,5	46,5	47	-	792	+4,6	2,4
					2,8	-	57,3	39,9	810,1	7	-	54,5	38,5	791	-4,2	2,4

В табл. 2 приведены результаты сопоставления расчетов и данных литературы для четверных систем.

Таблица 2

Составы и температуры четверных эвтектик.

№ сист	Компонент				Содержание компонентов в четверной эвтектике и температура, мол.%										Погрешность
															Макс по сост	Относ. по темп
					Вычислено					Данные литературы
	1	2	3	4	1	2	3	4	Т	1	2	3	4	Т		%
1	KF	LiF	NaF	SrF2	43,3	42,5	11,2	3	718	41	45	11	2	719	-2,5	0,139
2	NaCl	KCl	KI	NaF	35	15,7	44,6	46	742,4	43	11	44	2	772	-7	3,83
3	KF	KCl	KI	NaF	24,2	29,5	37,6	87	754	20	41	38	2	762	-10,5	1,05
4	NaCl	KCl	NaF	Na2CO3	31,5	30,2	14,3	24	802,3	31	25	15	28	803	+5	0,09
5	KF	KCl	NaF	BaF2	36,7	44,8	13,3	5,2	831,4	30	48	14	8	835	+6,7	0,43

Разработан алгоритм расчета состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных. Автором предлагается рассчитывать температуру по аналогии с тройными системами. Выбирается минимальная температура тройной эвтектики , затем в этой тройной эвтектике находим минимальную двойную , и вычисляем четверную: (1).

Данный алгоритм реализован в среде визуального программирования Delphi, апробирован на ряде эталонных систем (табл. 2). В качестве тестового примера была взята система K, Li, Na, Sr//F. Были получены следующие результаты (рис. 3).

Рис. 3. Вычисление характеристик четырехкомпонентной системы по данным для бинарных и тройных.

Алгоритм расчета составов и температур эвтектик тройных систем с конгруэнтным соединением также является развитием метода Мартыновой − Сусарева с применением геометрического представления фазовых диаграмм многокомпонентных систем.

В работе использован метод геометрического представления полиэдров составов физико-химических систем, предложенный Гиббсом. В нем диаграмма состава тройной системы изображается равносторонним треугольником. Если образуется двойное соединение, то треугольник состава взаимной системы разбивается на два треугольника (рис. 4), каждый из которых представляет собой геометрическое изображение фазовой области фазового комплекса. Каждая из частичных диаграмм, секущей AX∙BX – CX, топологически равна рассмотренной эвтектической диаграмме без химического соединения.

Рис. 4. Разбиение треугольника состава тройной системы с образованием двойного соединения на боковой стороне.

Для каждого из образованных треугольников был применен алгоритм расчета характеристик тройной эвтектики. В треугольниках, образованных с участием конгруэнтного соединения, предварительно пересчитаны координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтектик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, осуществляется возврат к первоначальным координатам.

В качестве тестового примера была рассмотрена система Ca, K, Na // Cl (табл. 3, рис. 5).

Рис. 5. Проекция политермы кристаллизации системы Ca, K, Na // Cl на треугольник составов [1].

Таблица 3

Экспериментальные и расчётные эвтектические

характеристики трёхкомпонентной системы Ca, K, Na // Cl

Эвтектика	Расчет				Данные литературы				Погрешность
	Содерж. компонента, экв.%			Т, 0С	Содерж. компонента, экв.%			Т, 0С	Макс по сост, экв.%	Отн. по темп, %
	(KCl)2	CaCl2	(NaCl)2		(KCl)2	CaCl2	(NaCl)2
E1	4,39	68,94	26,67	457,6	5	66	29	490	+2,94	4,25
E2	42,02	31,93	26,05	493,8	40	33,5	26,5	533	+2,02	4,86

Метод расчета координат эвтектик тройных взаимных систем с образованием двойного соединения конгруэнтного плавления на боковой стороне основан на принципах, применяемых при расчете характеристик тройной системы, а также на методе геометрического представления полиэдров составов физико-химических систем, предложенного А.Г. Бергманом и Г.А. Бухаловой. В данной работе рассмотрены взаимные системы диагонального типа (рис. 6). Образование бинарного соединения на боковой стороне приводит к разбиению квадрата составов на три треугольника, для каждого из которых был применен алгоритм расчета характеристик тройной эвтектики. В треугольниках, образованных с участием конгруэнтного соединения предварительно пересчитаны координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтектик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, осуществлен возврат к первоначальным координатам.

Рис. 6. Проекция политермы кристаллизации системы Ca, K // Cl, MoO₄ на квадрат составов [1].

Таблица 4

Составы и температуры эвтектик тройных взаимных систем

с образованием двойного соединения конгруэнтного плавления

№ системы	Компонент				Содержание компонентов в четверной эвтектике и температура, мол.%										Погрешность
															Макс по сост, мол.%	Отн. по темп %
					Вычислено					Данные литературы
	1	2	3	4	1	2	3	4	Т, 0K	1	2	3	4	Т, 0K
1	CaCl2	CaMoO4	NaCl	Na2MoO4	52,2	1	46,8	−	764,5	52,14	0,53	47,33	−	765	-0,53	0,07
					−	0,4	59,9	39,7	900,7	−	1,77	58,65	39,58	895	-1,37	0,64
					−	1,9	22,6	75,5	877	−	4	22,22	73,78	871	-2,1	0,69
2	CaCl2	CaWO4	NaCl	Na2WO4	52,2	0,9	46,9	−	764,5	52,67	−	47,33	−	767	+0,9	0,39
					−	0,5	64,1	35,4	934,7	−	0,47	64,5	35,03	929	-0,4	0,61
					−	0,6	18,9	80,5	909,3	−	1,18	19,04	79,78	900	+0,72	1,03
3	BaCl2	BaMoO4	NaCl	Na2MoO4	38,6	−	58,3	3,1	913,9	38,99	−	58,48	2,53	911	+0,57	0,31
					−	1,9	58,1	40	899,8	−	2,5	58,1	39,4	893	-0,6	0,76
					−	2,7	22,4	74,9	876,3	−	4,4	23	72,6	865	+2,3	1,31
4	CaCl2	CaMoO4	KCl	K2MoO4	−	2,3	61,6	36,1	890,7	−	2,4	63,01	34,59	892	-1,51	0,15
					24,6	1,5	73,9	−	870,2	25,95	0,63	73,42	−	857	-1,35	1,54
					72,7	1,6	25,7	−	911,1	73,36	1,31	25,33	−	903	-0,66	0,89
5	CaCl2	CaWO4	KCl	K2WO4	−	1,7	62,9	35,4	891,3	−	1,7	63,95	34,35	893	-1,05	0,19
					24,75	1	74,25	−	871,2	24,38	0,6	75	−	869	+0,4	0,25
					73,1	1,1	25,8	−	911,6	71,1	1,3	27,6	−	901	+2	1,17

Все вышесказанное отражено в алгоритме расчета характеристик эвтектик тройной взаимной системы с конгруэнтным соединением, с помощью которого рассчитан ряд систем (табл. 4).

Создание алгоритмов, необходимого математического и программного обеспечения с формированием специальных баз данных, позволило разработать автоматизированную систему моделирования фазовых диаграмм «состав – температура».

Главной целью разрабатанной нами идеологии является автоматизация и унификация исследований.

Система включает: программные модули для проведения расчетов, а также построения и визуализации диаграмм состояния; базы данных, содержащие первичные экспериментальные или справочные данные по элементам огранения, результаты расчетов. Пакет программ реализован в среде визуального программирования Delрhi-7.0, обеспечивающей работу с базами данных.

Основной причиной отклонения расчёта от эксперимента является некорректность вводимых данных по элементам огранения. Это декларировалось в методе термодинамического прогноза характеристик эвтектик [3].